采矿、冶炼、农药的施用和含砷(As)污水的排放是造成我国土壤As污染的主要人为来源^[1]。固定/稳定化技术具有操作简单、高效、经济、适用范围广等特点，成为目前治理土壤As污染应用最为广泛的技术之一。稳定化技术通过改变As的赋存形态，从而降低在环境中的移动性和生物有效性^[2]。但土壤中As的总量并未改变，易受到环境因素的影响而再次释放。因此，稳定化土壤的暴露情景对As的环境行为及长期稳定性产生了重要的影响。

磷(P)和砷(As)属同族元素，化学性质类似，两者均以阴离子的形式存在土壤中。P和As之间存在的竞争吸附关系影响了土壤中As的活化和迁移^[3-4]。王小玲等^[5]通过研究As和P在不同污染类型土壤的竞争吸附发现，PO₄^3-能够将AsO₄^3-从双电层的扩散层中和水合氧化物型表面部分置换出来，一部分As的吸附位点被P占据，从而造成As的吸附量减少。另外，pH是影响As的赋存形态、土壤胶体表面电荷以及土壤对As吸附量的重要因素。当pH 3 ~ 6时，土壤中H₂AsO₄^-占总As的80%以上；当pH 7 ~ 10时，As主要以HAsO₄^2-的形式存在^[6]。有研究表明，当土壤pH降低时，正电荷增加，含砷阴离子有利于被带正电荷的铁氧化物等吸附而稳定在土壤中^[7]。

含Fe材料作为常见的稳定药剂，通过吸附和共沉淀作用，能够降低As在土壤环境中的可移动性和生物有效性，而被广泛地运用。如卢冲等^[8]以亚铁盐和生石灰分别作为稳定剂和辅助剂，发现土壤有效As的稳定化处理主要是将As转化为弱结晶和结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态。国内外学者关于含Fe材料对As污染土壤稳定化处理开展了大量的研究，但大多集中于稳定药剂的组合及pH、竞争性阴离子、稳定化时间等单因素对稳定化效果的影响。通常稳定化土壤可用于治理区域内景观绿化或河岸护坡用土，pH变化及磷肥的施用是其主要的环境影响因子，然而基于特定用途的环境因子对稳定化土壤的复合影响鲜有报道。为此，本文通过研究pH和P的交互作用对不同含Fe材料稳定化土壤As释放的影响，采用动力学方程对As的释放规律进行描述，初步探讨了As释放可能的作用机理，以期为稳定化土壤的环境风险评估及其处置和再利用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试样品采自青海泽库县某提金矿堆污染场地表层(0 ~ 40 cm)土壤，除去石砾和植物残体，经自然风干，研磨过2 mm筛，并充分混匀，备用。土壤类型为黄色砂质土壤，As的浸出浓度为30.2 mg/L，其他重金属浸出浓度未检出，其基本理化性质见表 1。供试含Fe材料为分析纯化学试剂硫酸亚铁(FeSO₄)、硫化亚铁(FeS)、铁粉(Fe⁰)。

1.2 试验方法

准确称取过2 mm筛多份500.00 g土样置于一系列1 000 ml聚乙烯瓶中，按照质量比1%分别加入FeSO₄、FeS和Fe⁰粉，每处理重复3次。加蒸馏水使得土壤含水率为30%，用玻璃棒搅拌均匀，自然条件下养护60 d，进行稳定化过程。每天通过称重法添加蒸馏水，以保持土壤含水率不变。土壤As的稳定效率按照下列公式计算：η = (C₀-Cs)/C₀×100%；式中，η为稳定效率(%)；C₀为稳定前土壤As的浸出浓度(mg/L)；Cs为稳定后土壤As的浸出浓度(mg/L)。经3种含Fe材料处理后土壤As的稳定化效果见表 2。

分别称取4.000 g FeSO₄、FeS和Fe⁰稳定化土壤于若干个100 ml离心管，加入40 ml浓度为0和2 mmol/L磷酸二氢钾(KH₂PO₄)溶液，以0.01 mol/L氯化钠为支持电解质，为模拟酸性、中性和碱性条件下稳定化土壤As的释放规律，设置3种pH梯度，分别为3、7和11。各处理重复3次。每天测定溶液的pH及通过NaOH和HCl调节pH到设定值。在室温、3 000 r/min条件下，分别水平振荡2、8、24、48、96和144 h，离心过滤后测定上清液中As和其他金属元素的浓度。

1.3 测定方法

土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定^[9]；采用GB/T 22105.2-2008、GB/T 17141- 1997、GB/T 17138-1997、HJ 491-2009测定土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Cr的浓度。采用《铬酸钡分光光度法》(HJ/T 342-2007)测定SO₄^2-的含量。

土壤浸出浓度试验参照《固体废物浸出浓度浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)操作：称取150 g过2 mm筛的稳定化土壤样品置于提取瓶中，按照液固比为10︰1 (L/kg)的比例加入pH为3.20 ± 0.05硫酸硝酸浸提剂，在(23 ± 2)℃下翻转振荡18 h后取出，静置0.5 h，过0.45 μm的滤膜，收集浸出液于4 ℃下保存。

2 结果与讨论 2.1 pH和磷的交互作用对砷释放的影响

图 1表示添加P和未添加P时，在不同pH条件下，3种含Fe材料稳定化土壤As的释放量随时间的变化。从图 1可以看出，不同pH对稳定化土壤As的释放量也产生了显著的影响。未添加P时，在pH = 3条件下，3种稳定化土壤As的释放量随时间增加呈缓慢降低的趋势，表明延长酸性条件下的停留时间，能够促进释放的As重新趋于稳定化，这与吕洪涛等^[10]的研究结果相一致。未添加P时，在pH = 3和pH = 7条件下，144 h后FeSO₄稳定化土壤As的释放量分别为4.67和19.23 mg/kg，FeS稳定化土壤为13.17和63.58 mg/kg，Fe⁰稳定化土壤为2.98和18.92 mg/kg；而在pH = 11条件下，3种稳定化土壤As的释放量显著增加，相同时间内As的释放量分别为49、212.72和31.10 mg/kg，分别约为pH = 3条件下的10.5、16和10倍，表明在碱性条件下稳定化土壤中As的稳定性较差。这是因为随着pH增大，土壤携带的负电荷增多，从而增加了与AsO₄^3-之间的排斥力，促进As的解吸^[11]。同时OH^-的增多，对AsO₄^3-吸附点位的竞争作用更加强烈，也导致了As的释放量增加^[12]。与未添加P的体系相比，添加P时在3种pH条件下As的释放量更高，FeSO₄稳定化土壤As最终的释放量在pH = 3、7、11条件下分别约为无P体系的33倍、5.5倍、3.5倍，FeS稳定化土壤在3种pH条件下分别约为15倍、4倍、1.8倍，而Fe⁰稳定化土壤约为29倍、5.6倍、4倍，其中P的存在使得3种稳定化土壤As的释放量都在酸性条件下增加倍数最高。Impellitteri等^[13]研究表明，土壤中的一些吸附位点对P的亲和力更高，特别是在低pH条件下PO₄^3-吸附能力增强，更易于将AsO₄^3-从双电层的扩散层中和水合氧化物型表面部分置换出来，由此可见在酸性条件下P促进As的释放量增加更为显著。而添加P时，在pH = 11条件下，受PO₄^3-竞争吸附及负电荷排斥的共同作用，3种稳定化土壤在整个周期内As的释放量都保持较快速度增加。

由图 1所示，在相同的试验条件下，3种稳定化土壤As的释放量相差较大，144 h后FeSO₄、FeS和Fe⁰稳定化土壤As的最高释放量分别为176.57、383.06和123.15 mg/kg，其中Fe⁰稳定化土壤As的稳定性最高，As的释放量分别约低于FeSO₄和FeS稳定化土壤的30.3%和67.9%。同时在各个体系中Fe⁰稳定化土壤都表现出最高的稳定性，而FeS稳定化土壤最差。

2.2 稳定化土壤砷的释放动力学

3种含Fe材料稳定化土壤各个体系As的释放量具有明显的时间差异(图 1)。添加P时在pH = 3和pH = 7条件下，3种稳定化土壤As在开始的48 h内迅速释放，48 h后As的释放量增加较为缓慢，趋于平衡。另外未添加P时，在pH = 11条件下FeSO₄稳定化土壤，以及pH = 7下的FeS稳定化土壤As的释放量都呈现类似的趋势，表明该过程在某种程度受动力学控制^[14-15]。而未添加P时在pH = 7和pH = 11条件下，Fe⁰稳定化土壤呈现相反的变化趋势，即As的释放量先缓慢增加，48 h后增加较快。

目前，描述土壤中化学反应动力学模型应用较广泛的主要有双常数方程和Elovich方程、抛物线扩散方程、准一级动力学方程和准二级动力学方程等，其中双常数方程和Elovich方程常用于P、As等含氧酸根和重金属离子的吸附-解吸动力学^[16]，实际应用表明，能够描述反应机制复杂的动力学过程。如Elovich方程不仅适用于溶质在本体或界面处的扩散，还包括表面的活化与去活化作用等。应用双常数方程和Elovich方程拟合3种稳定化土壤在各个体系中As的释放量随时间的关系由表 3所示。这两个方程都能较好地描述稳定化土壤中As的释放过程(R²≥0.80)，决定系数(R²)达到显著水平。由于稳定化土壤类型的不同，两种动力学模型拟合的适宜性也表现不同。就整体而言，对于FeSO₄稳定化土壤，Elovich方程拟合性更好，而双常数方程拟合FeS和Fe⁰稳定化土壤更优。由此可见，该3种稳定化土壤As的释放过程受动力学控制。

2.3 其他元素的溶出及砷释放机理分析

研究表明，含Fe材料稳定化土壤As以Fe、Ca、Al、Mg和Mn等金属氧化物的结合态形式存在^[17-19]，铁型砷和钙型砷的含量相对较高，另外也有少量的硫化砷生成^[20]。因此稳定化土壤As的释放可能还与这些元素的溶出有关，通过测定在各个体系相关元素的释放量随时间的变化，以分析可能的控制As释放的作用机理。

图 2表示添加P和未添加P时，3种稳定化土壤中Ca、Mg和SO₄^2-的溶出量在不同pH条件下随时间的变化。Mn只在部分体系中检出(图 2未显示)，Fe和Al在各个体系均未检出，这可能是由于不同形态As的溶解度不同，一般而言Ca₃(AsO₄)₂ > Mg₃(AsO₄)₂ > Mn₃(AsO₄)₂ > AlAsO₄ > FeAsO₄^[21]。从图 2可以看出，对于在pH = 3条件下的绝大部分体系来说，3种稳定化土壤中Ca、Mg的溶出量和As的释放量随时间增加具有相似的变化趋势，且由表 4可知，Ca、Mg、Mn的溶出量与As的释放量之间存在显著或极显著相关，表明该3种金属氧化物的溶解导致了其结合态As的释放。但值得注意的是，未添加P时，稳定化土壤As的释放量与Ca、Mg、Mn的溶出量之间呈显著或极显著负相关；而添加P时，呈显著或极显著正相关。这是因为低pH条件下，Ca、Mg、Mn氧化物溶解所释放的As会迅速被未溶解的Fe、Al氧化物重新吸附^[22]，从而导致酸性条件下As的释放量降低(图 1)，与Ca、Mg、Mn的溶出量呈反相关。而P存在时，由于酸性条件下P具有较强的吸附作用，增强了与As对吸附位点的竞争，有效抑制了As的重新吸附^[23-24]，所以As的释放量与Ca、Mg、Mn的溶出量呈正相关。总体而言，在pH = 11条件下Ca、Mg的溶出量较低(Mn未检出)，与As的释放量相关性未显著，表明在碱性条件下As的释放受3种金属元素的影响较小。同时，添加P在碱性条件下Ca、Mg易与PO₄^3-发生沉淀作用^[25]，也导致了pH = 11下Ca、Mg的溶出量明显降低。

在适度的还原环境下，土壤中的As能以硫化物形式存在，包括砷黄铁矿(FeAsS)、硫化砷(AsS、As₂S₃)、硫砷铜矿(CuAsS₄)等，其中黄铁矿最为常见，易被氧化成硫酸盐而释放出As^[26-27]。由图 2所示，在pH = 11条件下，FeSO₄和FeS稳定化土壤SO₄^2-的溶出量与As释放量的变化趋势呈相似的动力学特征，且两者存在显著或极显著相关(表 4)，表明这2种稳定化土壤在碱性条件下SO₄^2-的溶出对As的释放具有重要的影响。相关研究发现As的硫化物能够很好地溶于碱，其主要化学反应式为^[28]：

$ {\rm{FeAsS}} + 11{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} = {\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3} + {\rm{HAsO}}_4^{2 - }{\rm{ + SO}}_4^{2 - } + 18{{\rm{H}}^ + } + 14{\rm{e}} $

(1)

$ {\rm{A}}{{\rm{s}}_2}{{\rm{S}}_3} + 6{\rm{NaOH}} = {\rm{N}}{{\rm{a}}_3}{\rm{As}}{{\rm{S}}_3} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_3}{\rm{As}}{{\rm{O}}_3} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(2)

反应(2)中AsS₃^3-能进一步氧化成SO₄^2-和AsO₄^3-，因此较高的pH有利于含As硫化物溶解，从而导致As的释放。这与李世玉等^[29]研究结果相似，该研究发现，主导铁盐治理后的沉积物As的溶出机制不是铁(氢)氧化物的溶解作用，而可能与硫化物参与As的吸附沉淀有关。但Fe⁰稳定化土壤As的释放量与SO₄^2-的溶出量相关性较低，这可能是由于Fe⁰的固As机理与FeSO₄、FeS不尽相同^[30]。

3 结论

pH对稳定化土壤中As的释放产生了明显的影响。在低pH条件下，随着时间的延长能够促进释放的As重新趋于稳定化，而较高pH条件下，使得3种稳定化土壤中As的释放量显著增加。添加P时，在3种pH条件下，稳定化土壤中As的释放量都高于无P体系，由于在酸性条件下PO₄^3-更易于置换出AsO₄^3-，As的释放量增加最为明显。Fe⁰稳定化土壤在各个体系中As都表现出更高的稳定性，而FeS稳定化土壤最差。

3种稳定化土壤各个体系As的释放特征具有明显的时间差异。对于大部分体系来说，在开始的48 h内，As的释放量增加较快，之后增加缓慢，趋于平衡。通过双常数方程和Elovich方程进行拟合发现，FeSO₄稳定化土壤能用Elovich方程较好地描述，而双常数方程拟合FeS和Fe⁰稳定化土壤效果更优。

除了As的吸附-解吸作用，在酸性和碱性条件下，不同结合态As的溶解也控制着稳定化土壤中As的释放。在酸性条件下，3种稳定化土壤As的释放主要受Ca、Mg、Mn氧化物结合态As溶解的影响，而碱性条件下，FeSO₄和FeS稳定化土壤中As的释放可能与硫化物的溶解有关。