随着工业化的发展,土壤环境污染问题越来越严重,而由于重金属污染的长期性和难治理性,土壤重金属污染已成为当今污染面积最广、危害性最大的环境污染问题之一了[1-2],已经成为威胁社会发展和人体健康的焦点问题。矿区内挖掘、粉碎和冶炼等一系列矿石采集加工过程,运输,废弃矿渣的风化和淋洗,在地表生物地球化学作用下,通过释放和迁移导致了土壤及河流严重的重金属污染,并通过食物链进入人体,对矿区周围居民的身体健康和生存环境构成了严重威胁[3-5],目前国内外土壤重金属污染研究主要集中在形态特征、治理措施和污染来源等方面,而重金属分析检测方法上成熟的是化学分析法。
环境中很多物质都带有磁性,除了物质本身形成过程中所形成的原生磁性物质,大部分磁性都来源于人类活动所产生的次生磁性物质[6]。工矿业生产各种废弃物中,都不同程度含有磁性颗粒而表现出不同的磁性特征,它们在一定程度上可以反映污染物质来源、生成环境、搬运过程和沉积作用等综合信息[7]。根据不同的磁性特征,就可以进行污染物追踪和评价。大量研究证实,土壤磁化率与重金属含量之间存在相关性[8-11]。这是因为人类活动不仅使污染物含有大量重金属的同时,也赋予了污染物不同的磁性特征。本文选取云南省部分矿区周边土壤,针对磁化率与重金属的关系进行分析和研究,以期为当地土壤重金属调查和监测提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况兰坪金顶镇年平均气温11.7 ℃,年平均降水量1 015.5 mm,为亚热带、山地主体型季风气候,土壤类型以紫色土和紫棕壤为主。兰坪金顶铅锌矿厂为流域内最典型矿区,是世界现已探明储量最大的铅锌矿之一,也是开采规模最大的矿区。探明Pb、Zn、Cd储量分别达2.53、1.30、0.17 Mt,且集中在6.8 km2的矿区范围内,80%以上可以露天开采[12]。其重金属污染主要体现在矿区土壤污染、沘江水体污染和沘江流域农田土壤污染,常表现为复合污染,Pb、Cd、As最为突出,且矿渣中含有大量Pb、Zn、Cd[13],对区域生态系统造成极大的危害。
会泽县隶属云南省曲靖市,平均海拔2 200 m以上;年平均气温12.7 ℃,属典型的温带高原季风气候,立体气候特点突出;棕壤、红壤、紫色土占一半。会泽县拥有我国重要的铅锌矿产资源,矿产规模大、品位高、伴生有用元素多,是开采历史最悠久的矿区;由于生产力落后,长期以来都采用土法冶炼,重金属元素释放到大气或残留于矿渣中[14],重金属污染较严重。
土壤磁化率与重金属的关系研究主要集中在矿区周边、城市及交通道路周边等人为活动影响较大的区域。针对云南省重金属污染研究较少结合磁化率,特别是针对有色金属矿区土壤磁化率与重金属的关系探讨较少。本文通过测定兰坪和会泽两个有色金属矿区土壤磁化率和Pb、Zn、Cd,对其相关关系进行探讨,为重金属污染土壤的磁学性质研究提供参考。
1.2 样品采集与制备于2016年在兰坪和会泽铅锌矿区采集周边表层0 ~ 20 cm土壤,采用随机多点混合采样,兰坪铅锌矿区共31个土样,会泽铅锌矿区有15个,共计46个土样。样品采集后自然风干,去除植物残体,每个样品依次过100、18、10目筛,分别用于检测有机质和Pb、Zn、Cd全量,pH和电导率,Pb、Zn、Cd有效态和磁化率χlf。密封保存于样品袋中,做好标记,留待测定。
1.3 测定项目和方法土壤有机质根据水合热重铬酸钾氧化比色法测定,用雷磁pH计测定土壤pH和电导率,用原子吸收测定重金属全量和有效态含量,磁化率用英国BartingtonMS2型双频磁化率仪测定低频磁化率χlf(也称磁化率)。
1.4 数据处理和分析试验数据主要利用Excel 2013和SPSS 17.0软件进行统计和分析。
2 结果与分析 2.1 有色金属矿区土壤磁化率χlf特征对研究土壤进行统计分析,结果如表 1所示。兰坪矿区土壤磁化率χlf变化范围为8×10-8 ~ 56×10-8 m3/kg,平均值为14.81×10-8 m3/kg,变异系数为0.71,变幅较大,说明其空间分布不均匀。会泽矿区土壤磁化率χlf变化范围为90×10-8 ~ 2 306×10-8 m3/kg,平均值为1 400.13×10-8 m3/kg,变异系数为0.45,变幅不大,说明其空间分布差异性不大。
总体而言,兰坪与会泽的土壤磁化率χlf特征表现不一样。会泽土壤磁化率χlf约是兰坪土壤的100倍,差距较大,推测与环境气候以及土壤类型等因素有关,因为磁化率χlf受多种因素的影响,包括成土母质、气候条件、土壤水分、pH、有机质以及人为活动等。
2.2 有色金属矿区土壤重金属污染特征分析研究区土壤Pb、Zn、Cd含量如表 2所示。Pb含量平均值为1 509.72 mg/kg,参考国家土壤环境质量三级标准,超标率达78.26%,属于重金属Pb污染较严重的区域。重金属Zn的平均值为1 318.33 mg/kg,超标率为96%。重金属Cd的平均值为19.45 mg/kg,超标率达100%,是3种重金属中超标最严重的。一是因为云南省土壤重金属Cd背景值原本较高,是国家土壤背景值2.5倍;二是因为工矿业活动产生的重金属Cd污染较严重。就重金属超标率来看,Cd>Zn>Pb。重金属Pb和Zn的变异系数较大,说明其空间分布很不均匀。这与地理位置和环境的差异,以及工矿活动对周边土壤的污染情况和重金属解吸迁移路径差异等有关。
如表 3所示,兰坪矿区土壤Pb含量平均值为1 127.04 mg/kg,参考国家土壤环境质量三级标准,超标率达74.19%,属于重金属Pb污染较严重的区域。重金属Zn的平均值为1 340.87 mg/kg,超标率为96.77%,土壤Zn污染程度严重。重金属Cd的平均值为19.65 mg/kg,超标率达100%,是3种重金属中超标最严重的。就重金属超标率来看,Cd>Zn>Pb。重金属Pb和Zn的变异系数较大,说明其空间分布很不均匀,这与地理位置和环境的差异,以及工矿活动对周边土壤的污染情况和重金属解吸迁移路径差异等有关。
土壤重金属全量决定土壤有效态重金属的含量,但由于土壤重金属性质不同及土壤理化性质各异再加上重金属各种形态与土壤有机物颗粒作用也不相同,使得两者之间的相关性可以揭示特定环境条件下两者之间的关联特征,为深入研究重金属的环境行为机制提供参考。
兰坪矿区土壤重金属Pb、Zn、Cd全量与有效态相关性分析如表 4所示,仅重金属Cd全量与有效态含量相关性达显著水平,重金属Pb和Zn与其有效态的相关性不明显。可能是由于土壤理化性质、农业耕作和灌排水等人为活动,使重金属有效态含量发生变化,所以对重金属全量与有效态的关系产生了影响。
如表 5所示,会泽矿区周边土壤Pb含量平均值为2 079.28 mg/kg,参考国家土壤环境质量三级标准,超标率达86.67%,属于重金属Pb污染较严重的区域。重金属Zn的平均值为1 271.75 mg/kg,超标率与Pb一样,为86.67%,重金属Zn污染较严重。重金属Cd的平均值为19.05 mg/kg,超标率达100%,是3种重金属中超标最严重的。重金属Zn的变异系数较大,重金属Pb和Cd变异系数不大,说明相比Pb和Cd,重金属Zn的空间分布很不均匀。
会泽矿区周边土壤重金属全量与有效态相关性分析如表 6所示,仅重金属Zn全量与有效态Zn含量相关性达显著水平,重金属Pb和Cd与其有效态的相关性不明显。说明人为活动改变了该地区重金属全量与有效态的关系。
土壤中磁性矿物的组成决定土壤磁性特征,根据其来源可分为内源性磁性矿物和外源性磁性矿物,内源性磁性矿物是指磁性来源于成土母质中的含铁矿物,外源性磁性矿物主要指由外部环境进入土壤的磁性矿物,包括:土壤理化性质、地形、气候、植被以及人为活动等。现今,人类活动如采矿、冶炼、制造等工业过程,燃料燃烧、汽车尾气排放等,大大改变了环境中磁性矿物的存在形式和循环规律,使其磁性特征有了显著的人类活动特点,重金属污染是其人类活动最明显的特点。
2.3.1 兰坪矿区周边土壤磁化率与Pb、Zn、Cd含量相关性分析如表 7所示,兰坪矿区周边土壤重金属Cd与磁化率χlf相关系数为0.539,达极显著水平,Pb、Zn与磁化率χlf的相关性不强;有效态Pb、Zn、Cd均与磁化率χlf的相关性达到极显著水平,说明重金属有效态与磁化率χlf的关系更密切。可能是由于人为活动产生的污染物中重金属有效态含量较高,与磁化率χlf表现出相似的含量特征。
如表 7所示,会泽矿区周边土壤Zn、Cd与磁化率χlf相关性不显著,但Pb与磁化率χlf呈显著相关关系;有效态Pb和Cd均未与磁化率χlf的相关性达到显著水平,仅有效态Zn与磁化率χlf达显著相关水平。会泽矿区土壤重金属有效态与磁化率χlf的相关性不如兰坪矿区,可能与当地人为扰动有关。
2.4 有色金属矿区土壤pH、电导率和有机质对磁化率χlf的影响分析pH变化往往关系着土壤中元素的存在形态和有效性的变化,主要包括:各类化合物的溶解度和土壤胶体所带的电荷,进而影响包括磁性颗粒在内的土壤物质的变化和移动,最终影响土壤磁化率的变化。电导率主要与土壤含盐量有关,人为活动所产生的废弃污染物大多含有很多盐类物质,使其进入土壤必然影响土壤电导率。土壤中的腐殖质是土壤有机质存在的主要形态,占有机质总量的85% ~ 90%,它是有机质分解合成的一种大分子胶体物质,通常与土壤矿物质部分紧密结合在一起,故分析土壤有机质与磁化率的关系是有必要性的。
相关性分析结果如表 8所示,兰坪土壤pH、电导率与磁化率χlf呈极显著正相关关系,有机质与磁化率χlf的关系不显著;说明对该地区而言,pH、电导率对土壤磁化率χlf的影响较大,有机质影响不大。会泽土壤pH、电导率及有机质与磁化率χlf的相关性均未达到显著水平。推测与环境条件、人为活动等因素有关,致使pH、电导率及有机质与磁化率χlf之间的关系发生变化。
本研究土壤pH与云南省酸性土壤背景有偏差,主要是受工矿活动的影响。人为活动不仅造成土壤环境污染,还会对土壤性状产生影响,进而影响土壤生产力和安全性。有关云南省土壤磁化率χlf研究结果较少,丁迈等人[15]研究云南西双版纳种植茶叶10 a的土壤磁化率χlf为226×10-8 m3/kg;卢升高[16]报道的景洪2个土壤样品的磁化率χlf值为142.8×10-8 m3/kg和120.5×10-8 m3/kg;汪彦林等人[17]指出昆明西山山原红壤和红色石灰土的磁化率χlf分别为102×10-8 m3/kg和3 441×10-8 m3/kg,与本研究一些样品测试结果相当,但总体呈偏大的趋势。
重金属Pb、Zn全量与磁化率χlf为极显著正相关关系,而Cd与磁化率χlf的相关性不强。该结论与闫海涛等人[18]的结论一致。大量研究也已经证实,土壤表层磁化率χlf增强与人类活动产生的污染物有密切关系[19],由于各种污染源中大多含有磁性矿物,而磁性矿物又和重金属元素等污染物之间关系密切。实际上,所有化石燃料燃烧产生的工业飞灰中都含有大量磁性颗粒[20-21],它们沉降到土壤表层就会造成城市土壤的污染,同时表现为表层土壤磁化率的升高[22-23]。目前针对土壤磁化率χlf与各种重金属的关系研究已有很多,根据不同地理位置、不同土壤类型以及不同污染方式,两者之间的关系有明显不同,但至今都还没有出现一种或一类统一的关系模式,以及外部条件对两者关系产生影响机制和机理也尚不明确,有待研究的问题还很多。
磁化率χlf与pH、有机质相关性显著,而与电导率相关性不明显。这与汪彦林等人[17]的研究结果相似。这与人为带入土壤的碱性污染物和有机质含有磁性物质有关。有机质与磁化率χlf的关系不明显可能是由于土壤遭受强烈的人为干扰,其形成过程与自然土壤存在较大区别,相互之间基本没有发生学上的联系,因而形成了这样的相关模式。
4 结论1) 兰坪矿区土壤磁化率χlf平均值为14.81× 10-8 m3/kg,变异系数为0.71,变幅较大。会泽矿区土壤磁化率χlf平均值为1 400.13×10-8 m3/kg,变异系数为0.45,变幅不大。
2) 总体而言,超标严重程度排序为Cd>Zn>Pb。兰坪矿区周边土壤Cd超标最为严重,且重金属Pb和Zn的变异系数较大。重金属Cd全量与有效态含量相关性达显著水平,但Pb和Zn与其有效态的相关性不明显。会泽矿区周边土壤Cd超标最为严重,Zn变异系数较大,且仅全量Zn与有效态Zn含量相关性达显著水平,Pb和Cd与其有效态的相关性不明显。
3) 兰坪矿区周边土壤只有重金属Cd与磁化率χlf相关性达极显著水平;而有效态Pb、Zn、Cd均与磁化率χlf的相关性达到极显著水平。会泽土壤仅Pb与磁化率χlf呈显著相关关系;有效态Pb和Cd均未与磁化率χlf相关性达到显著水平,仅有效态Zn与磁化率χlf达显著相关水平。
4) 兰坪土壤pH、电导率与磁化率χlf呈极显著正相关关系,有机质与磁化率χlf的关系不显著;会泽土壤pH、电导率及有机质与磁化率的相关性均未达到显著水平。
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