酸性红壤约占我国国土面积的22.7%，由于酸沉降和化肥的不合理施用等使得该类土壤酸化程度不断加剧，土壤更加贫瘠，进而影响作物生长，同时又会对农业生态环境造成破坏^[1-3]。改良酸性土壤的常用方法是施用石灰等碱性物质，石灰的施用可有效中和土壤酸度，提高土壤pH。但石灰的长期使用也会对土壤性质造成许多负面影响，如导致土壤板结，Ca、Mg和K等养分失衡^[4-5]。

我国农业生产中每年产生大量农业废弃物，其中农作物秸秆的年产量达7亿多吨^[5]。近年来的研究结果表明，作物秸秆在厌氧条件下低温热解制备的生物质炭具有较高的pH，通常呈碱性^[7]，可用于改良酸性土壤^[8-9]。一般认为，生物质炭的性质受原料、热解温度和时间等影响，而原料和热解温度是主要影响因素^[10-12]。植物吸收盐基离子因土而异，植物体内积累的碱性物质也应不同，因此不同地区的作物秸秆在相同炭化条件下制备得到的生物质炭，其中所含的盐基离子和碱性物质及对土壤酸度改良效果应有所差异，但目前还未有这方面的报道。本文选取江苏南京和淮阴、安徽宣城以及江西鹰潭4个地区的油菜秸秆，在500 ℃下制备生物质炭，测定不同地区油菜秸秆制备的生物质炭的pH、交换性盐基及碳酸盐含量，研究这些生物质炭对酸性红壤的改良效果，探讨农作物秸秆生长环境条件对生物质炭性质的影响，进一步揭示秸秆生物质炭改良红壤酸度的机理。

1 材料与方法 1.1 油菜秸秆产地土壤和生物质炭性质

本文选取的油菜秸秆分别采自江苏南京(31^o55′N，118^o51′E)、江苏淮阴(33^o37′N，119^o02′E)、安徽宣城(31^o07′N，119^o10′E)及江西鹰潭(28^o12′N，116 ^o56′E)。同步采集油菜生长地的土壤样品，1︰2.5 (m︰V)土水比下测定土壤pH，乙酸铵取代法提取土壤交换性盐基，提取液中交换性K⁺、Na⁺用火焰光度法测定(M410，Sherwood Scientific，英国)，Ca²⁺、Mg²⁺用原子吸收分光光度法测定(novAA350，耶拿，德国)。将油菜秸秆洗净风干后粉碎过10目筛，在500 ℃下焖烧2 h，冷却后取出，生物质炭称重磨细后过60目筛备用^{[7, 13]}。油菜秸秆炭按1︰10 (m︰V)的固液比与除CO₂的去离子水混合，60 r/min旋转振荡30 min，用电位法测定生物质炭pH。称取0.2 g生物质炭，用1 mol/L乙酸铵(pH = 7.0)淋洗5次，定容收集得到滤液测定生物质炭中交换性盐基离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺含量^[7]。气量法测定生物质炭中碳酸盐含量^[7]。

1.2 土壤改良试验

采自安徽宣城的红壤用于土壤改良试验，土壤经自然风干，研磨过60目筛备用。土壤pH(m︰V = 1︰5)、有机质、阳离子交换量(CEC)分别用电位法、水合热重铬酸钾氧化-比色法和乙酸铵法测定，结果列于表 1中。

称取117.6 g过2 mm筛的土壤样品，加入2.4 g生物质炭，充分混匀后放入240 ml聚丙烯塑料杯中。将土壤含水量调至田间持水量的70%，用保鲜膜封口且在其中间位置扎一直径5 mm小孔，以便土壤进行气体交换，聚丙烯杯置于25 ℃恒温培养箱中培养56 d，在培养过程中每隔3 ~ 4 d补充一次水分，保持土壤含水量基本恒定。培养结束后，将样品取出风干、研磨过60目筛备用。

用与前述相同的方法测定改良后土壤的pH(m︰V=1︰2.5)和交换性盐基离子含量^[14]。用1 mol/L KCl提取土壤交换性酸，然后采用碱滴定法测定土壤交换性H⁺和交换性Al^3+[15]。以上试验均重复2次。

1.3 数据处理

利用Duncan多重比较进行多组样本间差异显著性分析，通过Pearson相关分析进行多组样本间相关性分析。

2 结果与讨论 2.1 油菜秸秆产地土壤对生物质炭性质的影响

油菜秸秆产地土壤和生物质炭性质分别如表 2和表 3所示。4种油菜秸秆产地土壤的pH和交换性盐基离子总量均表现为：江西鹰潭 < 安徽宣城 < 江苏南京 < 江苏淮阴。4种盐基阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)中，Ca²⁺含量最高，因为它是土壤溶液中最主要的阳离子^[16]，二价Ca²⁺对土壤颗粒的亲和能力要高于单价的K⁺和Na⁺。江西鹰潭和安徽宣城红壤发育于第四纪红黏土，江苏南京黄棕壤和淮阴潮土分别发育于下蜀黄土和湖相沉积物，母质差异导致江苏淮阴土壤盐基离子含量最高，江苏南京次之。另外江西鹰潭和安徽宣城纬度略低，风化淋溶作用增强，导致其盐基离子含量显著低于江苏两地土壤。

一般认为，植物吸收的阳离子与溶液中阳离子种类和含量关系密切^[17]，作物在生长过程中会通过其根系从土壤中吸收水分和矿质养分以供其自身生长^[5]，因此，作物秸秆含有的盐基离子的数量和种类与作物生长的土壤密切相关。如表 3所示，不同地区秸秆生物质炭中交换性盐基离子含量表现出明显的地区差异，总盐基含量顺序为江苏南京 > 江苏淮阴 > 安徽宣城 > 江西鹰潭，基本与油菜秸秆产地土壤盐基离子含量顺序一致(表 2)。两者间呈正相关关系，绝对系数R²为0.121，未达到显著水平(图 1A，P=0.396)，这可能与统计数据量不足，以及影响植物生长代谢活动因素复杂有关。在作物秸秆制备成生物质炭过程中，秸秆中存在的盐基离子大量富集，使得生物质炭中盐基离子含量增加，因此相比于作物秸秆，生物质炭用于改良酸性土壤效果更佳^[18]。

生物质炭在烧制过程中还产生了新的碱性物质碳酸盐，它主要存在于生物质炭制备过程中形成的灰分中^[5]，碳酸盐对生物质炭总碱含量的贡献在20% ~ 73%^[19]。本研究中气量法得到的不同地区油菜秸秆炭碳酸盐含量存在显著差异(表 3，P < 0.05)，顺序为江苏淮阴 > 江苏南京 > 安徽宣城 > 江西鹰潭。

此外，植物主要通过主动运输吸收土壤溶液中盐基阳离子，植株体内阳离子需要与有机和无机阴离子形成离子对维持植物体内电荷平衡，秸秆中的羧基和酚羟基等弱酸性阴离子是其碱性物质的重要来源，可以直接与酸性土壤中的H⁺反应，达到改良酸性土壤的目的^{[5, 20-21]}。作物秸秆在厌氧条件下热解制备成生物质炭过程中，秸秆中的弱酸性官能团转移并富集到生物质炭中，红外光谱(FTIR)和Boehm滴定结果都表明，生物质炭中含有丰富的羧基和酚羟基等含氧官能团^[22]，这些弱酸性官能团是秸秆生物质炭呈碱性，并可用于酸性土壤改良的另一个重要原因^{[7, 23-24]}。

表 3结果还表明，鹰潭油菜秸秆生物质炭所含盐基阳离子和碳酸盐含量最低，因此制备得到的生物质炭pH仅为7.35，显著低于安徽宣城和江苏淮阴油菜秸秆炭(pH分别为9.30和9.31)，更低于江苏南京油菜秸秆炭(pH=9.61)。因此，江西鹰潭油菜秸秆炭的pH、交换性盐基以及碳酸盐含量在所研究的4种生物质炭中都最低。产地土壤交换性盐基与生物质炭pH之间存在正相关关系，但没有达到显著水平(图 1B，P=0.261)，原因可能也与统计数据量不足和植物生长的影响因素复杂有关。

2.2 不同地区油菜秸秆生物质炭对安徽红壤交换性盐基离子的影响

由于不同地区油菜秸秆生物质炭中所含盐基离子含量不同，将其添加到酸性红壤中时，生物质炭所含盐基离子释放，并与土壤交换性酸发生反应，导致土壤交换性盐基离子含量增加。改良后红壤盐基离子含量结果如表 4所示，添加江苏淮阴和南京油菜秸秆生物质炭的红壤盐基离子含量最高，安徽宣城次之，江西鹰潭最低，这一顺序与油菜秸秆生物质炭中交换性盐基离子含量一致(表 2)。相关分析结果表明，油菜秸秆生物质炭与改良红壤中交换性盐基离子含量存在极显著正相关关系(图 2，P=0.000)，证明生物质炭中盐基离子释放是导致改良土壤交换性盐基含量增加的主要原因。

同时，Ca、Mg和K是植物必需大量营养元素，而酸性红壤由于遭受强烈风化淋溶作用导致这些元素广泛缺乏^[5]。4种油菜秸秆制备的生物质炭中含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺等离子，因此，4种油菜秸秆生物质炭加入土壤后都提高了土壤Ca、Mg、K含量，从而提高土壤的肥力^[10]。另外，生物质炭由于表面带有净负电荷，可以提高改良土壤阳离子交换量(CEC)，从而提高了土壤吸持阳离子(如Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺和NH₄⁺)的能力，能够阻止它们从酸性土壤中淋失^[25]。因此，生物质炭改良酸性土壤可以提高土壤肥力水平^[7]。

2.3 不同地区油菜秸秆生物质炭对安徽红壤酸度的改良效果

4个地区油菜秸秆生物质炭对红壤pH和交换性酸的影响如表 4所示，生物质炭的添加显著提高了酸性红壤pH。江苏淮阴和南京油菜秸秆炭提高土壤pH的效果最好，安徽宣城的油菜秸秆炭次之，江西鹰潭的油菜秸秆炭效果最差。淮阴和南京油菜秸秆炭改良后土壤pH分别较对照提高了0.81和0.61，宣城油菜秸秆炭处理pH提高了0.53，而鹰潭油菜秸秆炭处理pH仅提高了0.37，这与油菜秸秆生物质炭本身的pH和碳酸盐含量的大小顺序一致(表 2)。

将油菜秸秆生物质炭添加到土壤中后，生物质炭中含有的碱性物质得以释放并与土壤中的部分酸性物质发生酸碱中和反应，降低土壤酸度并提高土壤pH。生物质炭中含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺等盐基离子^[26]，当添加生物质炭到酸性土壤后，这些盐基离子可与土壤表面交换位上的H⁺、Al³⁺发生交换反应，促进交换性Al释放并进入土壤溶液。土壤溶液中的Al³⁺发生水解并形成Al(OH)₃沉淀，从而降低铝毒的危害。

图 3相关分析结果表明，秸秆生物质炭交换性盐基与改良酸性土壤pH呈正相关关系，与交换性酸存在负相关关系，绝对系数分别为0.366和0.547，且后者达到了显著水平(P = 0.036)，证明添加油菜秸秆生物质炭可显著降低改良红壤交换性酸(交换性H和交换性Al)含量。从表 4可以发现，土壤中交换性酸主要为交换性Al，交换性H含量仅占交换性酸的6.89% ~ 13.26%。添加油菜秸秆生物质炭后，江西鹰潭，安徽宣城，江苏南京和淮阴油菜秸秆生物质炭处理红壤交换性酸含量分别较对照降低了33.94%，59.09%，66.48%和78.32%，交换性Al含量分别降低了35.93%，61.89%，68.77%和78.83%。添加油菜秸秆生物质炭后红壤pH的提高幅度与其交换性Al的降低幅度一致，说明生物质炭中的碱性物质在这一过程中起中和作用，促进交换性Al的水解和羟基铝化合物沉淀的形成，进而使得改良土壤中交换性Al的含量降低，Al的活性也随之降低，土壤Al毒得以缓解。

3 结论

1) 母质原因造成江苏淮阴和江苏南京两地土壤盐基离子含量较高，强烈的风化淋溶作用使得江西鹰潭土壤中盐基阳离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺大量流失。

2) 与另外3个地区土壤相比，江西鹰潭土壤中盐基阳离子含量最低，油菜在生长过程中可吸收利用的盐基离子较少，使得以鹰潭油菜秸秆为原料制备的生物质炭中盐基离子含量也相对较少。

3) 添加4种油菜秸秆生物质炭均提高了采自安徽宣城红壤的pH和交换性盐基阳离子含量，降低土壤的交换性酸，江苏淮阴和江苏南京油菜秸秆生物质炭改良红壤酸度的效果最好，安徽宣城油菜秸秆生物质炭效果次之，而江西鹰潭油菜秸秆生物质炭的改良效果最差。