2020, Vol. 52
多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，经高温氯化产生的氯代芳烃，具有四大主要特性即生物蓄积性、持久性、远距离迁移性、高毒性，是一种典型的持久性有机污染物。在工业生产中PCBs主要用于制作绝缘油、热载体和润滑油，还可作为许多种工业产品如树脂、橡胶、涂料等的添加剂[1-2]，这些PCBs产品在生产过程中未完全利用或处置不当仍难以阻止其流失到环境中。在大气、土壤、水体、沉积物中的PCBs相继被报道出[3-5]。土壤作为污染物的源和汇，PCBs在土壤中的半衰期长达10 ~ 20 a，当PCBs浓度超过土壤的自净能力，就会改变土壤的组成、结构和功能，抑制微生物活动，破坏土壤-植物系统，乃至影响整个生态系统[6]。并且土壤中的PCBs通过淋溶、渗滤等途径向土壤深层迁移，最终污染地下水，还有一部分径流进入地表水产生污染[7-8]。土壤中的PCBs通过食物链传递富集于生物体内[9-10]，甚至威胁人类，从而引起人们高度重视。
20世纪60年代，国外就已经开始进行环境中PCBs样品的采集和分析工作，目前，对土壤中PCBs的研究主要集中在市区[11]、污灌区[12]、典型电子垃圾拆解区[13]，对黄灌区土壤中污染情况研究较少。内蒙古黄河干流引黄灌区是我国著名的大灌区之一，其中的内蒙古河套灌区是中国设计灌溉面积最大的灌区。解放闸灌域作为河套灌区的第二大灌域，南临黄河，由于地理、气候环境的限制，灌溉水源主要依赖于黄河，引黄灌溉面积12.4万hm2。随着经济的快速发展，持久性有机污染物所引发的环境问题也日益严重，近年来本团队发现在内蒙古段黄河水中存在PCBs污染[14]，PCBs随水源进入灌域土壤。研究PCBs的残留分布刻不容缓，因此，该研究以解放闸灌域土壤中的PCBs为目标物质，以黄河水中曾检测出的7种单体(PCB5，PCB29，PCB47，PCB98，PCB154，PCB171，PCB201)为目标物质，进行土壤中残留量的检测，主要分析PCBs及7种单体在表层土壤中的残留状况、在不同条件下的分布特征、空间分布特征以及来源识别，以期为黄灌区生态农业及土壤中PCBs的治理提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集与保存根据HJ/T 166—2004 《土壤环境监测技术规范》，兼顾灌域内种植作物、灌溉方式等，以网格法为基础在解放闸灌域布设采样点49个，用GPS定位，现场如实记录采样区域概况。采集表层(0 ~ 20 cm)土壤样品，采样量约为2 kg，去除地表砾石、败叶，置于干净布袋中密封，带回实验室分析检测。采样和运输过程中避免其他污染物接触待测土壤。土样自然风干后，研磨并过60目筛，以备分析。如图 1所示，标记B1 ~ B49为实际采样点。
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图 1 解放闸灌域采样示意图 Fig. 1 Soil sampling site in study area |
参照HJ743—2015《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》，通过优化确定方法如下：采用快速溶剂萃取法，将土样研磨后，精确称取4 g与1 g硅藻土混匀装入萃取池中。仪器预热5 min，丙酮与正己烷溶剂按照1︰1的体积混合，经泵装置输送至萃取池，萃取池加温加压5 ~ 8 min，萃取温度100 ℃，压力1 500 psi，静态萃取5 min，循环3次后，收集萃取液，并浓缩至2 ml。依次用30 ml丙酮和20 ml正己烷，以1滴/秒的速度活化弗罗里硅土柱，取浓缩液以1滴/秒的速度通过弗罗里硅土柱，再用15 ml正己烷和15 ml含2%丙酮的正己烷淋洗土柱。经氮吹浓缩洗脱液，定容至1 ml，待分析检测。
1.3 样品分析测试采用Varian GC-450气相色谱仪检测PCBs的浓度，高纯氮气作为载气。进样口温度250 ℃，检测器温度300 ℃，分流比6︰1，进样量1 μl。柱温120 ℃维持18 min，以5 ℃/min升温至180 ℃并保持5 min，以10 ℃/min的速度升温至230 ℃停留20 min。遵照美国EPA的规范，设置加标空白试验、平行样及方法空白。PCBs的加标回收率在78% ~ 108%，完全符合EPA标准70% ~ 130%的要求，测定方法的相对标准偏差为满足EPA < 30%的规定。
2 结果与讨论 2.1 土壤中PCBs的残留状况黄河水是灌域农田土壤主要的灌溉水源，其中的污染物会随灌溉水源进入土壤环境。本文以黄河水中检测出的7种PCBs单体做分析，98%的土壤样品中均有检出，PCB29、PCB47检出率高达96%，PCB201的检出率最低，为16%，检测数据统计分析见表 1。
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表 1 表层土壤PCBs的统计值 Table 1 Statistics of seven monomers in surface soil |
各单体残留量的离散程度较大，变异系数均大于100%，均属于强变异，尤以PCB201最为突出，其值达到307%，说明灌域内样点间各单体的浓度差异较大。残留量和平均浓度从大到小依次为PCB47 > PCB29 > PCB5 > PCB98 > PCB154 > PCB201 > PCB171。PCBs各单体间具有不同的聚集性和性质相似性[16]，将7种单体以低氯代联苯和高氯代联苯进行分类探讨，各采样点样品中PCBs的构成均以低氯代联苯为主，占总量的90.43%，检出率高达98%。PCB47在土壤中含量最多，是该区域土壤中的优势组，其次是PCB29。总量最高的B5点土壤中的优势组同为PCB47，达37.98 ng/g，说明土壤污染主要受到四氯联苯的影响。高氯代联苯的含量较少，占9.57%，检出率较低为43%，其中PCB98残留量在高氯代联苯中位居于前列，且57%的土壤中均检出。和香港[16]、金华城区[17]、黄河中下游流域土壤[18]、台州[19]、长江三角洲地区[20]等城市研究结果一致，表现出国内PCBs的残留以低氯代联苯为主要特征。以低氯代联苯残留量作比较，本研究区域9.3 ng/g，高于香港3.21 ng/g、金华城区0.35 ng/g、黄河中下游流域土壤3.3 ng/g，但是低于台州污染地区81 ng/g，处于中等污染水平。国外也发现有以低氯代联苯为主的研究[21-22]。低氯代联苯与高氯代联苯仍有差别，挥发性从一氯代到十氯代相差到6个数量级，低氯代联苯挥发性较高，易参与远距离的大气传输，而挥发性较弱的高氯代联苯，水溶性同样较低，随水、气等媒介迁移性较差，比低氯代联苯更加稳定，会蓄积在污染源附近[23]。Yang等[24]也阐述了我国PCBs向低氯代转化的这一事实，其中主要是由工业国家通过大气转运对我国造成污染，同时也不能排除污染物在自然环境中发生了脱氯降解反应。
对Σ7PCBs的残留量做统计分析，如表 1所示。在采集的土壤样品中，Σ7PCBs的残留量介于ND ~ 65.04 ng/g之间，其算术平均值为10.28 ng/g，标准差10.60 ng/g。根据数据的百分位数划分为6段，有50%土壤中Σ7PCBs的浓度4.69 ~ 9.84 ng/g，残留较少；有20%的土壤样品残留量相对偏高，为10 ~ 30 ng/g。Σ7PCBs主要集中在9.84 ng/g以下，样本数随残留量增加而递减。该研究灌域内B5点土壤中PCBs的残留量最高，为65.04 ng/g，土壤受到一定程度污染，使得整个灌域残留量范围值扩大。其次是B37点土壤，残留量为36.93 ng/g，高于大多数样品浓度。B49点样品含量低于检测限，其次最小值出现在样品B8中，残留量仅为1.26 ng/g。
2.2 土壤中PCBs的分布特征 2.2.1 PCBs在不同作物土壤中的分布特征研究区域内，主要以种植玉米为主。Σ7PCBs在不同作物土壤中残留量大小依次为荒地土壤 > 葵花土壤 > 玉米土壤(表 2)。荒地无种植任何作物，土壤中的PCBs无法通过作物吸附转移，降解率显著低于种植作物的土壤，从而残留在荒地中的PCBs最高。葵花土壤中含量最高的B22点，左侧紧挨一座工厂和预制厂，工厂中使用或泄露含PCBs电容器、油墨、塑料等，使得附近污染物的残留量将高于其余地区。玉米土壤略低于葵花土壤，可能与玉米本身的分泌物对持久性有机污染物的降解作用有关[25]。
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表 2 不同条件下土壤中PCBs的残留量(ng/g) Table 2 Residues of PCBs in soil under different conditions |
从各单体的残留来看，玉米土壤、葵花土壤与荒地土壤整体上呈现较好的一致性，低氯代联苯的残留量均高于高氯代联苯。相对于高氯代联苯，3种类型中低氯代联苯间残留量差值较小，显示了各组分间存在着不同的降解速率，这是由于不同的种植作物、翻耕程度、土壤透气性等因素影响着持久性有机污染物的降解速度，从而呈现残留分布的差异性[26]。PCB47是优势组分，数值远高于其他组分，在荒地土壤中残留量最高，为7.69 ng/g；在玉米土壤中的含量最低，为4.95 ng/g，是因为玉米对PCB47具有明显的降解作用[27]。PCB98在葵花地中含量最高，其余单体均在荒地表现出优势。
2.2.2 PCBs在不同灌溉条件下的分布特征对研究区域内采集的土样进行分析，结果表明Σ7PCBs残留量顺序为荒地 > 黄河水 > 井水。荒地中因无农作物种植，无水源灌溉，其残留量与灌溉水源无关，应考虑其他原因造成的污染。荒地中B5残留量最高的原因可能为该点采集在积水处，由于短期的环境影响在此处积水，污染物从土壤逐渐转变为水中的沉积物，PCBs在淤泥中有较强的吸附作用[28]，含量高于未积水的土壤。黄河水灌溉中除B49低于检测限，其他地区均有不同程度的检出。黄河水中曾检测到PCBs的存在[14]，含有PCBs的黄河水经淋溶、渗滤的方式流入研究区域内，致使土壤中PCBs的残留增加。井水来自于地下水，残留量最低可能是地下水受污染程度较低。
各单体在不同灌溉条件下，均以低氯代联苯为主，与不同种植作物中单体的分布特征较一致。各单体间氯取代位置的不同，在土壤中的吸附能力会表现出差异。各单体平均残留量依次为PCB47(5.84 ng/g) > PCB29(2.89 ng/g) > PCB5(0.57 ng/g) > PCB98 (0.55 ng/g) > PCB154(0.17 ng/g) > PCB201(0.14 ng/g) > PCB171(0.12 ng/g)，异于黄河中检测出的单体残留量PCB47 (12.02 ng/g) > PCB98(5.12 ng/g) > PCB29(2.60 ng/g) > PCB5 (2.54 ng/g) > PCB154(2.03 ng/g) > PCB171(1.64 ng/g) > PCB201 (1.12 ng/g)。水源灌溉过程中，PCBs的各单体按不同的吸附性、挥发性和水中的溶解性，以不同的速率随水流流失，造成其组成和污染源的明显不同，黄河水灌溉仍是造成污染物累积的原因之一。
2.2.3 PCBs在不同土质中的分布特征灌域内所采集土壤的土质类型为砂壤土、粉壤土。粉壤土中的残留量略高于砂壤土。砂壤土质地较轻，结构松散，黏粒及有机质的含量较低，PCBs难吸附持留于砂壤土中，易被冲刷流失，所以表现出低于粉壤土的特征。砂壤土中残留量最高的采样点为B10，最低的来自于B41。B10为树林内的砂壤土，常年生长树木，植物残体稍多，有机质含量稍高，因PCBs亲油憎水性使得其集中在有机质稍高的土壤中[29]。B41点种植的玉米会产生能降解持久性有机污染物的分泌物质，所以表现出低残留。
从表 2来看，7种PCBs单体在不同土质中残留量在同一水平，这一现象可解释为：土壤黏粒因表面积大、活性高也会吸附持留PCBs，而两种土质中的黏粒含量少且相差不多，可能表现出类似的环境归趋。砂壤土中除PCB171与PCB201检出率低于检测线，其余PCBs单体均有不同程度的检出，但均以低氯代联苯占优势。PCB47仍是粉壤土与砂壤土的主要部分，残留量最高的属B5，四氯联苯在环境中的降解速率远低于其他类联苯[30]，且在中国生产变压器油中发挥作用，以至于残留量最高。高氯代联苯的检出率及残留量处于低水平，PCB98在两种土质中的残留量虽较低，但在高氯代联苯中位于首位。这与我国曾生产10%五氯联苯的工业产品有关，也由五氯联苯在环境中易脱氯变成四氯联苯所致[31]。
2.3 土壤中PCBs的空间分布特征以X轴为正东，Y轴为正北方向，Z轴为各采样点残留量值做三维分布趋势分析，如图 2所示。低氯代联苯与总多氯联苯的趋势效应相同，从东西向全局性的趋势效应变化显示为线性变化，且由西向东呈小幅度递增，由北向南呈现小幅度递减的线性趋势。高氯代联苯在东西和南北方向的变化趋势较大，均呈凹状分布，因为解放闸灌域高氯代联苯残留量较少，且分布不均匀，所以总多氯联苯的三维分布趋势主要由低氯代联苯决定。
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图 2 土壤中PCBs残留量趋势分析 Fig. 2 Trend analysis of PCBs residue in sediments |
结合SPSS软件，采用非参数分析对实测数据做正态检验，shapiro-wilk检验中sig值为0.00，小于显著性水平0.05，不符合正态分布，呈右偏尖顶曲线，经对数变换后近似正态分布。采用克里金法预测研究区域PCBs空间分布，浓度按几何间隔分为7类，分布现状见图 3。在西南到东北方向上PCBs浓度呈现出低→高的趋势，且浓度向一侧逐渐减小，东北部高于西南部。在杨家河分灌域的西北部PCBs浓度较低，高浓度主要集中在黄济干渠和大发分公干渠附近，坐落于此处的蛮会镇长期沿袭焚烧秸秆、垃圾的习惯，经相关管理防护等措施，污染物的排放得以减轻，但仍有残留。临近蛮会镇左侧的巴音宝力格镇有几处小型工厂，其污染物的排放影响着周边土壤。陕坝镇镇中心工厂较多，2002年新建的杭后工业园(G1、G2)，发展煤化工、氯碱化工、金属冶炼、农业机械制造等产业，残留量以低氯代联苯为主。鉴于在此处采集的农田土壤稍偏离工厂，未直接受到污染，残留量稍低，但是工厂排放的污染物参与短距离的大气传输仍会加多周围土壤的残留量。
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图 3 Σ7PCB在表层土壤中的空间分布图 Fig. 3 Σ7PCB spatial distribution in surface soil |
污染物的传播也会受到风速及风向的影响[32-33]，灌域内常年刮西风与东北风，工厂排放或焚烧产生的PCBs污染物，因自身的半挥发性随风向迁移至西部或东北部，造成污染物分散式的分布。灌域西北部紧挨乌拉特后旗的3个大型工业园区G3、G4、G5，工厂中使用的电力电容器、油墨、橡胶等产品，均可能会产生PCBs污染物。又因为四季主导风向为西南风或西风，若西北风盛行，能带走一部分工厂内的PCBs，向解放闸灌域迁移。从西北到东南方向上看，东南部污染程度略高于西北部，很可能也受到风向、风速的干扰，有待后续进一步研究。另外，积累在土壤中的PCBs会通过雨水淋溶、渗透、吸附、水分运动携带等作用向土壤下层迁移[34]，也会随大气挥发转运[35]，从而造成各表层土壤中残留分布的区别。
2.4 土壤中PCBs的来源识别根据SPSS软件得出的KMO值为0.599，大于0.5，Bartlett球形检验结果为143.271，检验显著，尚可运用主成分分析的方法解析污染物的来源。
对PCBs 7种单体进行主成分分析，得到两个主成分Y1与Y2，反映出原始变量63.968%以上信息。主成分Y1的方差贡献率为42.603%，同系物PCB5、PCB29、PCB47的因子载荷较大，代表低氯代联苯的残留状况。PCB98属于五氯联苯，因子载荷量较小也归类在主成分Y1中。历史上我国生产过9 000 t主要成分为三氯代的1号PCBs，氯元素质量分数为42%；生产1 000 t主要成分为五氯代的2号PCBs，氯元素质量分数为56%，其构成与Aroclor1254类似[1]，四氯代联苯是工业Aroclor1242中的主要成分。主成分Y1的污染也可能受到电力电容器浸渍液的排放，油漆添加剂、绝缘材料的干扰。主成分Y2的方差累计贡献率为21.365%，包括PCB154、PCB171、PCB201高氯代联苯的残留状况。高氯代联苯挥发性较低，很难进行远距离迁移，很可能与焚烧、农药化学品等点源污染有关。我国曾在法国、比利时等国家输入大量变压器、电力电容器，产品中高氯代联苯含量高于国内，对于主成分Y2影响偏大。含大量PCBs的产品已报废，但是在封存、处置时的无意泄露，依旧会造成环境污染，并且PCBs的半衰期长决定其在土壤中的蓄积，历史来源不容忽视。
以主成分1与主成分2的得分做散点图，得到各采样点在两个维度上的分布。图 4显示大部分样品聚拢在一侧，来自同一污染源的可能性较大。低氯代联苯具有相对较高的蒸汽压，在大气中更容易迁移，即使污染源相同，也会导致土壤中同系物的不同组成，所以相对分散点的污染物来源是否相同存在不确定性[36]。在主成分1中，B37点疏远于其他样品，其残留量在黄河水灌溉中最大，灌溉条件影响土壤中PCBs的残留。B46周围建有农贸物流场、涂料厂、加工厂，又临近铁路旁，由工业污染、交通污染所致。主成分2中，B31被两条高速路、一条铁路所包围，来往车辆偏多，无意泄露的油体、化学品及排放的尾气等，交通污染较严重，影响着周边土壤环境。未受直接污染的农田，因人口密度小、工业化程度低，除个别的点源污染，整体污染较低，可能又与区域的大气沉降或全球大气传输有关。
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图 4 主成分1、2得分散点图 Fig. 4 Score scatter plot of two principal component |
1) 解放闸灌域存在7种PCBs的污染，各单体所占比例不同，其构成均以低氯代联苯为主，和国内其他城市研究结果一致，表现出国内PCBs的残留以低氯代联苯为主要特征。Σ7PCBs主要集中在9.84 ng/g以下，样本数随残留量增加而递减，处于中等污染水平。
2) PCBs的残留受到种植作物、灌溉条件、土质影响，在不同作物土壤中，Σ7PCBs残留量大小依次为荒地土壤 > 葵花土壤 > 玉米土壤；在不同灌溉条件下，荒地 > 黄河水 > 井水；在不同类型土质中，粉壤土 > 砂壤土。各单体在3种条件下分布较一致，在不同土质中的残留量均在同一水平。
3) 在西南到东北方向上PCBs浓度呈现出低→高的趋势，且浓度向一侧逐渐减小，东北部高于西南部。在杨家河分灌域的西北部PCBs浓度较低，高浓度主要集中在黄济干渠和大发分公干渠附近。焚烧秸秆、垃圾以及工厂排放的污染物都将影响着这种不均匀的空间分布。
4) 由主成分分析，得到两个主成分Y1与Y2，反映出原始变量63.968%以上信息。主成分Y1主要代表低氯代联苯的残留状况，主成分Y2代表高氯代联苯的残留状况。未受直接污染的农田，污染程度均较低，可能与区域的大气沉降或全球大气传输有关。个别区域污染较高，源于点源污染，另外历史残留也应被分析考虑。
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