土壤是生态环境的重要组成部分，是其赖以生存、发展的主要资源^[1]。我国目前土壤污染总超标率高达16.1%^[2]。其中有机类污染物，尤其是石油污染物已成为导致土壤安全问题的重要因素之一^[3-5]。石油污染物会引起土壤结构、性质及微生物群落的改变，且具有致癌、致畸、致突变的特点^[6-7]。目前常用的修复石油污染土壤的方法主要有物理修复法、化学修复法、生物修复法以及多种修复技术联用等^[8-10]。其中化学氧化技术因其修复效率高、对污染物类型不敏感受到广泛关注^[11]。Fenton氧化是一种常用的化学处理方法，能够快速、有效地去除残留于土壤中的石油烃类污染物，且成本较低^[12]。然而Fenton氧化在去除土壤中有机污染物的同时，也会破坏土壤有机质，杀死土壤中大量的土著细菌，这不仅破坏了土壤本身的性质，还会浪费部分氧化剂从而影响石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)的氧化。有研究表明，低浓度的H₂O₂可以减小Fenton氧化过程对有机质^[13]和土著细菌的破坏^[14-16]，因此本研究采用高浓度H₂O₂分次投加的方式进行Fenton氧化。

Fenton体系中添加的溶解性Fe²⁺导致·OH产生较快，且·OH本身寿命很短，因此使得Fenton体系极不稳定；而采用分次投加的方式时TPH在第一级反应过程中被大量去除，第二、三级反应过程中去除量明显降低，这是因为Fenton体系中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺致使Fe²⁺不足导致的。针对以上两个缺陷，本研究采用4种催化方式进行Fenton氧化：①溶解性Fe²⁺作为催化剂(称为Fe²⁺体系)；②将溶解性Fe²⁺与土壤有机质结合形成一种土壤固相铁作为催化剂，以提高Fenton体系稳定性^[17-18](称为固相铁体系)；③在Fe²⁺体系每一级反应中通过加入盐酸羟胺将体系中的Fe³⁺还原成Fe²⁺(称为Fe²⁺+盐酸羟胺体系)；④在固相铁体系每一级反应过程中加入盐酸羟胺(称为固相铁+盐酸羟胺体系)。本研究分析了4种催化方式下·OH的变化规律以及对土壤中TPH及长链烃的去除效果，以期为我国石油污染土壤的修复提供一定的理论依据和技术参考。

1 材料与方法 1.1 土壤样品

试验采用两种石油污染土壤，土壤S1取自陕西西安东郊某停车厂，土壤S2取自陕北油田，供试土壤理化性质见表 1，土壤中各链烃组分含量及其所占比例如图 1所示。由于两种土壤地理位置及功能不同，其理化性质存在较大差异。土壤S1链烃组分主要以短链烃(C₁₁ ~ C₂₀)为主，其占比高达67%；而土壤S2链烃组分主要以长链烃(C₂₁ ~ C₃₀)为主，其占比高达64%。试验前，土样经碎散，去杂质，过2 mm细筛，混匀，在冰箱中密闭保存。

1.2 试验方法和步骤

1) H₂O₂投加次数对TPH氧化的影响。取5 g土样置于锥形瓶中，依次向体系中加入FeSO₄·7H₂O和H₂O₂，最后定容至60 ml，Fe²⁺浓度为5.8 mmol/L。向装有土壤样品的锥形瓶中加入FeSO₄·7H₂O后，分为4组，1组采用一次性加入5.4 ml 30% H₂O₂(900 mmol/L)，其余3组将5.4 ml 30% H₂O₂分2次(450 mmol/L×2)、3次(300 mmol/L×3)、4次(225 mmol/L×4)加入，每次待H₂O₂分解完后进行下一次投加。每组试验又做3个平行样。

2) 盐酸羟胺的添加对分级Fenton氧化效果的影响。研究发现，有机质会螯合土壤中的铁离子进而氧化有机污染物^[19]；也有研究认为有机质中的腐殖酸可以通过羧酸盐、多酚和含氮化合物等表面或内部官能团与金属离子绑定^[20-21]。因此，本研究中溶解性Fe²⁺也会与有机质在固相结合。取陕西西安东郊未经污染的土壤20 g，向其中加入20%(4 g)腐殖酸(HA)，再加入40 ml柠檬酸-FeSO₄和21.6 ml的H₂O₂，保持液体总体积为240 ml(即Fe²⁺最终浓度为5.8 mol/L，H₂O₂最终浓度为900 mmol/L)，同时调pH为7，混合均匀，常温下放置7 d后，溶解性Fe²⁺会与HA及有机质结合，溶解性Fe²⁺转移至固相形成固相铁^[17-18] (最终铁浓度为3 711 mg/kg)。分别在Fe²⁺液相体系和固相铁体系中进行H₂O₂分3次投加(300 mmol/L×3)的分级氧化试验，每隔20 h投加一次。另外再做两组平行试验，在Fe²⁺体系和固相铁体系每次投加H₂O₂后加入10%盐酸羟胺对铁进行还原。在4组试验过程中分别测定·OH和H₂O₂随时间的变化规律，以及TPH和各链烃的去除情况。每组试验做3个平行样。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度计测定H₂O₂分解情况^[22]；·OH测定：取待测液20 μl于2 ml的离心管中，加入10 μl 150 mmol/L 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)后混合均匀，10 000 r/min离心30 s后，利用电子顺磁共振(EPR)波谱仪进行测定^[17]；TPH测定：用二氯甲烷(CH₂Cl₂)萃取土壤样品后用安捷伦HP 6890气相色谱仪分析^[15]。

2 结果与讨论 2.1 H₂O₂投加次数对TPH氧化的影响

图 2给出了在H₂O₂总投加浓度为900 mmol/L的前提下，土壤S1和S2在不同投加次数下TPH的氧化规律，可以看出当H₂O₂总投加浓度不变时，采用分级投加的方式后TPH的去除率均较一次投加时有明显提高，原油污染浓度高的土壤S2中TPH去除率提高尤为明显，当采用H₂O₂分3次投加时TPH去除率(39%)是单次投加(14%)的2.8倍。可见，不论是以长链烃为主还是短链烃为主的土壤，采用H₂O₂分次投加的方式均可有效促进TPH的去除效果。Chu等^[23]、陈丽娜^[24]也进行了H₂O₂分次投加的研究，发现分次投加的氧化效果要优于单次投加，与本研究结果一致。同时本研究发现，当H₂O₂投加次数增加至4次时，TPH去除率较3次投加时有所下降，说明H₂O₂投加次数增大到一定值后TPH去除率将不再持续升高，即采用H₂O₂分级投加的方式时存在一个最佳投加次数，对于本研究采用的两种土壤(土壤S1中TPH含量为9 919 mg/kg，土壤S2中TPH含量为12 178 mg/kg)在H₂O₂总投加浓度为900 mmol/L时最佳投加次数为3次。而本课题先前采用900 mmol/L H₂O₂分次投加的方式修复TPH含量为26 900 mk/kg的土壤时，发现投加次数为4次时去除率达到最大^[13]。可见，当采用900 mmol/L H₂O₂氧化TPH时，土壤TPH含量在10 000 mg/kg左右时最佳投加次数为3次，而随着TPH含量增加，最佳投加次数也会随之增大。

2.2 催化方式对·OH生成规律的影响

图 3、图 4分别为H₂O₂随时间的分解情况和·OH瞬时强度，表 2总结了各级反应过程中·OH总强度。在Fe²⁺体系中，土壤S1经H₂O₂分次投加处理后，第1级反应H₂O₂分解速率最快，·OH总强度也最大(0.07 a.u)，后两级H₂O₂分解速率逐级减慢，·OH强度明显降低(0.03、0.02 a.u)，这是由于Fe²⁺体系在后两级反应中Fe²⁺不足导致·OH产量降低。而向Fe²⁺体系中加入盐酸羟胺后，由于盐酸羟胺可以将Fe³⁺还原成Fe²⁺，促进了·OH的产生，因此后两级反应中·OH强度(0.09、0.08 a.u)与第一级(0.11 a.u)接近，后两级反应中·OH强度是未加盐酸羟胺下的3倍~ 4倍，均维持在较高水平。向固相铁体系加入盐酸羟胺后，·OH的产生规律与Fe²⁺体系类似，后两级·OH强度(0.10、0.09 a.u)与第一级(0.13 a.u)相差不大。土壤S2中·OH强度与H₂O₂分解的变化规律与土壤S1基本相同，由此可见，在Fe²⁺和固相铁体系中，利用盐酸羟胺的还原作用均可促进H₂O₂分次投加反应后两级·OH的产生，使后两级·OH产量仍维持在较高水平。同时发现，固相铁体系中H₂O₂的分解速率比Fe²⁺体系快，·OH强度也略高于Fe²⁺体系。

2.3 ·OH氧化石油效果

结合图 5展示的4种体系下TPH去除效果和表 2所示的各级反应TPH去除率可以看出，在土壤S1处理过程中，向Fe²⁺体系加入盐酸羟胺后，3级反应的TPH去除率分别高达到25%、20%、17%，3级总去除率62%。而不加盐酸羟胺时第一级反应去除率为20%，后两级仅为9%和6%。可见，加入盐酸羟胺后，后两级反应TPH的氧化率均比不加盐酸羟胺的体系提高了11%。由图 6展示的长链烃去除效果和表 2所示的各级反应长链烃去除率可以看出，加入盐酸羟胺后3级反应中各级长链烃去除率分别为28%、26%、21%，后两级反应中长链烃的去除率与第一级接近，且比未加入盐酸羟胺的体系(3级反应长链烃去除率分别为21%、10%、4%)显著提高。在土壤S2以及固相铁体系中呈现出相同的规律。Koolivand等^[25]采用30% H₂O₂分次投加的Fenton氧化方式去除污泥中的TPH，48 h后去除率达53%；本课题早期采用分级Fenton氧化修复石油污染土壤的研究中，采用1 320 mmol/L H₂O₂分3次投加时TPH去除率为49.6%^[15]，采用2 450 mmol/L H₂O₂分5次投加时TPH去除率为59%^[16]。本研究加入盐酸羟胺后的去除率均高于这些研究，本研究通过向反应体系中加入盐酸羟胺的方法大大提升了反应后两级的去除效果，使其均能维持在较高水平，因此，H₂O₂分次投加后去除效果大幅提高。可见，不论是以长链烃为主还是短链烃为主的土壤，采用向反应体系中加入盐酸羟胺的方式均可以有效促进反应后两级TPH的氧化去除，对长链烃的氧化效果尤为显著，能够使其接近第一级反应的去除效果。

从表 2展示的各级反应·OH强度与TPH和长链烃的去除率可以看出，TPH和长链烃的去除率与·OH强度呈正相关关系，即TPH和长链烃的去除率随着·OH强度的增强而提高。在Fe²⁺体系和固相铁体系中，后两级反应的·OH强度较第一级有明显降低，因此后两级TPH和长链烃去除效果较差，而在加入盐酸羟胺的体系中，后两级反应的·OH强度明显增强，因此TPH和长链烃的去除效果也有明显提升。虽然H₂O₂分次投加的Fenton氧化方式在实际应用中成本高于H₂O₂单次投加，但是对TPH和长链烃去除效果较H₂O₂单次投加明显提高，可以应用于急需在短时间内修复的土壤中，并可以通过制造固相铁以及加入盐酸羟胺等方式进一步提高对石油污染的修复效果。

3 结论

H₂O₂分三次投加时，向Fe²⁺体系和固相铁体系中加入盐酸羟胺可以有效地将Fe³⁺还原成Fe²⁺，减弱后两级反应因Fe²⁺不足而受到的抑制，从而提高后两级反应中·OH总强度，使其维持在较高水平，进而促进石油污染土壤中TPH和长链烃的去除；·OH强度直接影响TPH和长链烃的去除效果，·OH强度越大，TPH和长链烃去除率越高。