水稻土是在周期性灌水淹育和排水疏干等人为活动影响下经过长期水耕熟化形成的。在氧化还原过程不断交替下，淹水时元素的还原淋溶、排水氧化淀积并重新分布于土壤剖面以及水耕黏闭等特有的过程^[1-3]，对水稻土剖面发生层的形成以及一系列理化性质的变化起着极其深刻的、与旱作土壤迥然不同的影响。水稻土氧化还原状况的周期性交替及还原过程占优势的特点，是其与自然土壤和旱作土壤的最本质区别^[4]。黏土矿物种类和含量受气候、地形、植被、基岩类型等综合因素制约，是常用的示踪标记物，可以反映土壤成土环境、相应的成土作用过程及土壤发生机制。黏土矿物组合的变化反映了气候冷、暖周期性旋回，记录了搬运、再沉积和环境演化的重要信息，因此黏土矿物在物质来源及运移、沉积环境等研究中具有重要意义^[5]。氧化铁是土壤物质的重要组分，是土壤中性质较为活泼的变价元素，在氧化还原条件波动的情况下，铁可因得失电子而淋溶或淀积。土壤中氧化铁的氧化还原作用是水稻土形成过程中重要的化学过程，其在水稻土剖面的发生和特征层的形成中起着重要的作用^{[4, 6]}。土壤中铁氧化物可以多种形态存在，它们之间的相互转化可归纳为两个相反的过程，即老化和活化，前者沿着“离子态-非晶质态-弱晶质态-晶质态”的方向转化，后者沿着前者相反的方向转化。土壤氧化铁形态的转化与温度、水分、pH、Eh、有机质等环境条件有关^[7]。

近30 a来，我国南方地区有大面积水田被改为林地、苗木地等旱作方式。改旱后，促进土壤水耕熟化的人为滞水条件不复存在，土壤剖面的氧化还原环境随之发生了明显的变化，土壤剖面形态和发生学特性也相应地发生改变。以往的研究中已注意到水田改旱后土壤形态及游离铁、活性铁含量的变化^[8-9]，但对改旱后土壤氧化铁和黏土矿物动态演变规律的研究较少。为此，本研究在浙江省水网平原地区选择并构建4个改林地土壤剖面系列，采用时空互代法，研究了水田改林地后土壤剖面中氧化铁分布和黏土矿物的变化。

1 材料与方法 1.1 供试土壤

在浙江省范围内选择并构建了4个水田改林地的不同年限土壤系列，共12个土壤剖面，分别采自12个独立的田块。每个系列包含一个长期种植水稻的土壤剖面和2个改林地不同年限的土壤剖面(表 1)。4个系列的土壤类型分别为腐心青紫泥田、青紫泥田、青粉泥田和小粉泥田(分别用QYP，TSP，TJP和JYP表示)，属于水稻土土类，其中QYP、TSP、TJP属于脱潜水稻土亚类^[10-11]；JYP属渗育水稻土亚类^[12]。土壤母质为湖沼相淤积物、湖海相沉积物或河海相沉积物。4个系列土壤地形均为平原，海拔为2.7 ~ 5.2 m。

根据土壤剖面发育状况，确定发生层及其深度，分层采集土壤样品。为增强可比性，样品在采集时，同一系列的土壤剖面样品空间距离尽量靠近，原则上同一系列的任意2个剖面直线距离不超过400 m。在采集改林地的土壤剖面分层样品时，做一定技术处理，即同一系列不同剖面相似发生层取土深度尽可能保持一致。田间采集的分层土样分为两部分，一部分带回实验室采用常规方法风干处理，分别过2 mm、0.25 mm和0.15 mm土筛，用于土壤理化指标测定；另一份置于塑料袋中，用冰块冷藏带回实验室，尽快提取亚铁，同时用烘干法测定含水率，矫正分析结果。

1.2 研究方法

研究的分析内容包括土壤pH、有机质、黏土矿物组成和不同氧化铁形态等。分析方法如下：含水量采用烘干法测定；pH测定采用电位法(土液比1︰2.5水浸提)；有机质采用重铬酸钾-硫酸外加热法测定；全量铁采用HF-HClO₄-HNO₃消化，游离态铁采取DCB(即连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠)法提取，无定形态铁采用草酸铵-草酸缓冲液(pH=3.2)提取，络合态铁采用焦磷酸钠溶液提取，亚铁采用Al₂(SO₄)₃溶液提取，采用邻菲啰啉比色法测定。黏土矿物组成：去除土壤中的有机质和游离铁后，用沉降-虹吸法提取 < 2 μm的黏粒组分，用MgCl₂和甘油饱和，制成定向片，X射线衍射仪测定。以上指标详细测定步骤参见文献[13-14]。

1.3 统计分析

采用SPSS 10.0和Microsoft Excel 2007软件进行分析数据，Origin 8.0制图。

2 结果与分析 2.1 土壤水分条件和地下水位的变化

土壤QYP₁、TSP₁、TJP₁和JYP₁所在田块长期种植水稻，大多数年份土温 > 5 ℃时至少有3个月被灌溉水饱和，并呈还原状态，这些土壤具有人为滞水水分状况。改林地后，水田土壤人为滞水水分状况不再存在，由于缺少地表水的补给，地下水位逐渐下降(图 1)。

2.2 土壤pH和有机质的变化

水田改林地后，耕作层土壤pH明显下降(表 2)，腐心青紫泥田、青粉泥田和小粉泥田系列犁底层土壤pH呈下降趋势。改林地后，土壤淀积层、母质层和潜育层土壤受施肥及地表灌溉水影响较小，这些发生层土壤pH轻微降低或无明显变化(表 2)。

水田改林地后，4个系列土壤有机质随着植树时间延长整体呈现下降趋势，并以耕作层和犁底层有机质降低最为明显(表 2)，此外土壤剖面中有机质含量随着土层深度的增加逐渐降低。

2.3 土壤黏土矿物组成的变化

研究选取受人为干扰相对较小的犁底层土壤，通过X射线衍射(X-ray diffraction analysis, XRD)技术对水田改林地系列犁底层土壤黏土矿物类型进行半定量鉴定，衍射图谱见图 2。黏土矿物的相对含量采用伊利石、高岭石、绿泥石和蒙脱石特征衍射峰的面积百分比求出，将4种矿物的总含量校正为100%后，得出各矿物的相对含量^[15-16](表 3)。结果表明，4个水田改林地系列土壤黏土矿物均以高岭石和伊利石为主，含量分别为29.2% ~ 54.2%和27.1% ~ 55.2%；其次为绿泥石和蒙脱石，含量分别为3.0% ~ 20.5%和13.7% ~ 22.9%。水田改林地后由于自然含水量等因素的影响，犁底层土壤中绿泥石相对含量有轻微降低趋势，同时绿泥石与高岭石的比值降低，其他黏土矿物类型及相对含量变化规律不明显。

2.4 全铁和游离铁的变化

水田改林地后，土壤剖面中全铁含量变化不明显(表 2)，这表明在研究的时间尺度范围内(20 a)，水田改林地不会引起土壤全铁含量的明显变化。土壤耕作层和犁底层游离氧化铁有轻微增加趋势，其他发生层变化不明显(表 2)，这与Takahashi等^[8]关于水田改旱作后土壤游离铁的变化规律基本一致。

2.5 活性铁、络合铁和亚铁的变化

如图 3所示，水田改林地后，4个系列土壤剖面耕作层和犁底层土壤中活性铁含量明显降低，这与Takahashi等^[8]关于水田改林地后土壤活性铁的变化规律一致。改林地15 ~ 20 a后，腐心青紫泥田、青紫泥田、青粉泥田和小粉泥田改林地系列耕作层土壤活性铁分别下降38.0%、18.2%、38.4%和18.0%，活化度分别下降43.6%、24.7%、48.9%和34.9% (表 2)。由于土壤中大量活性铁逐渐老化为晶质铁，耕作层土壤铁氧化物的晶胶比分别增加了1.62、0.82、1.56和0.73倍(表 2)。

络合铁(Fep)是游离铁与有机质结合形成的，属于无定形物质。土壤中络合铁的形成是引起铁离子在土壤中移动的重要原因之一^[13]。改林地15 ~ 20 a后，4个系列土壤剖面中络合铁含量有降低的趋势(表 2)，其中，耕作层络合铁分别下降30.4%、36.2%、21.3%和33.6%，且其含量随剖面深度的增加而降低，这与土壤剖面中有机质的剖面分布一致。相关性分析显示，4个系列土壤剖面中络合铁和有机质呈显著正相关，相应的相关性系数分别为r₁=0.74^*(n₁=9)、r₂=0.92^**(n₂=15)、r₃=0.94^**(n₃=15)和r₄=0.96^**(n₄=12)，表明水田改林地后，土壤有机质含量变化是引起土壤络合铁含量变化的重要原因。

水田改林地后，氧化还原电位升高，化学氧化速率明显加快，大量Fe(Ⅱ)在化学氧化和微生物的作用下，重新被氧化为Fe(Ⅲ)。改林地后4个系列土壤剖面中Fe(Ⅱ)含量都呈现降低趋势，其中耕作层和犁底层土壤中亚铁含量降低最明显(表 4)。改林地后4个系列土壤亚铁总量的变化趋势和活性铁的变化趋势基本一致，亚铁与活性铁相关系数分别为r₁=0.72^*(n₁=90)、r₂=0.75^**(n₂=15)、r₃=0.82^**(n₃=15)和r₄=0.62^*(n₄=12)，其中耕作层亚铁含量变异较大，介于78.70% ~ 143.88%。

3 讨论 3.1 水田改林地后土壤pH和有机质的演变

水田改林地后，人为滞水水分状况消失，土壤通气性增强，氧化还原电位升高，土壤中NH₄⁺-N在硝化细菌的作用下转化为NO- 2-N和NO- 3-N，大量的Mn²⁺和Fe²⁺被氧化，释放出大量的质子(H⁺)，使土壤酸化^[17]。水田改林地后，由于施用大量氯化钾、过磷酸钙等酸性肥料也加速土壤的酸化。此外，水田改林地后垂直淋洗增强也会对土壤pH产生影响^[18]。

水田淹水条件下氧气减少，土壤中的好氧微生物活动基本停止，导致未分解的有机质慢慢积累，改林地后人为滞水水分状况的消失，土壤处于好气状态通气性增强，微生物对有机质的分解速度加快，致使剖面中有机质含量降低。此外，改林地后土壤更加充分地暴露在空气中，促进了有机质化学氧化；植物根系、枝干等植物残体进入土壤的数量减少，致使土壤有机质总量下降^[19-20]。有研究表明，水稻土中有机碳和铁铝键合态的稳定结合可以降低有机碳矿化速率，增强其化学稳定作用，因而通常情况下水田土壤中有机碳较林地土壤高，且积累较快^[20]。

3.2 水田改林地后土壤氧化铁的演变

在土壤形成过程中土壤氧化铁可发生明显的变化，因此土壤氧化铁特性的研究一直是土壤发生学的重要研究内容^{[7, 21-22]}。水田改林地后土壤耕作层和犁底层土壤游离氧化铁有轻微增加趋势(表 2)，原因主要有以下两方面：①水稻土淹水后铁在剖面中容易发生淋溶迁移^{[4, 6]}，水田改林地后，铁在剖面中还原淋溶、氧化淀积作用明显减弱，甚至消失；②由于稻田在季节性干湿交替或强降雨导致大量铁随排水流失，而进入到周边林地土壤，使得水稻土耕作层和犁底层土壤铁减少，周边林地氧化铁含量相对增加；检测结果表明，青紫泥田水稻土表面积水中铁离子浓度达到1.1 mg/L。

活性铁(Fe_o)是一种不发生X射线衍射、比表面积较大、活性较高的水合氧化铁^[13]。淹水使土壤活性氧化铁的含量显著增加^[23]，土壤落干又使活性氧化铁转化为结晶态氧化铁，两者可相互转化。水田改林地后，土壤水分含量显著降低，大量活性铁逐渐老化转化为晶质铁；此外土壤有机质含量降低对氧化铁结晶化抑制作用减弱，致使耕作层和犁底层土壤中活性铁含量明显降低，这与Takahashi等^[8]和姚玉才等^[24]关于水田改林地后土壤活性铁的变化规律一致。

3.3 土壤氧化铁形态变化对环境的影响

氧化铁和有机质是土壤结构的主要胶结物质，其形态及含量对土壤结构和团聚体的形成具有重要影响。游离氧化铁是土壤中可变正电荷和负电荷的主要载体，其对某些重金属离子和某些多价的含氧酸根有专性吸附，制约着它们在土壤中的活性。此外，游离氧化铁还是土壤重要的矿质胶结物质，对土壤结构的形成起桥接或联结的作用，并是决定土壤颜色的一个重要因素^[13]。改林地后，4个系列土壤剖面氧化铁形态及空间分布发生显著变化，并对土壤环境产生很大影响。铁氧化物和氢氧化物具有较大的比表面积及表面的化学活性，对部分重金属(如铅、铜、镉、锌)、非金属(如硒、氟)和含氧阴离子(如磷酸盐)，有很高的吸附容量，控制着这些元素的形态、浓度和迁移转化，对这些元素植物有效性和环境毒性产生重要影响^[25-26]。重金属一般以专性吸附方式被铁氧化物吸附，被吸附的重金属离子不易通过离子交换反应释放到溶液中^[17]。土壤去除氧化铁和有机质后的总孔体积和总孔隙率显著降低，尤其以氧化铁的影响更为明显^[27]。

水田改林地后，虽然因铁还原溶解而释放的重金属减少，但土壤氢氧化铁、活性铁等比表面积较大的土壤铁氧化物逐渐老化为晶质态，其比表面积下降，对重金属和非金属的吸附能力降低，从而影响到这些元素的植物有效性和环境毒性。无定形氧化铁在淹水条件，可增加对磷的吸附^[28]。水田改林地后，土壤中活性铁含量降低，对磷的吸附性减弱，从而增加了磷素在环境中的淋失风险。

4 结论

水田改林地后，土壤剖面的地下水位下降，土壤逐渐酸化，有机质含量下降，土壤绿泥石含量下降。土壤氧化铁形态和空间分布发生明显变化，整体表现为土壤剖面发生层中全铁变化不明显，游离铁含量略微增加，活性铁、络合铁、亚铁总量呈降低趋势，铁氧化物的晶胶比显著增加。水田改林地后，土壤发生学性质发生显著变化，土壤铁氧化物形态和数量的变化能够对土壤结构及土壤重金属的迁移转化等产生重要影响。