2020, Vol. 52
2. 中国科学院大学，北京 100049
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是一种塑料增塑剂，常存在于各种塑料制品、个人洗护用品以及染料、涂料等家装用品中。各类制品中的PAEs由于风化、挥发等作用会缓慢释放到河流、湖泊等水系统、设施农业土壤以及大气中[1-5]。Chen等[6]调查了中国10个城市大棚土壤中PAEs的含量，发现邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和2-乙基己基酯(DEHP)5种PAEs的总含量为0.26 ~ 2.53 mg/kg。环境中的PAEs通过饮食、呼吸及皮肤接触等途径可进入动物和人体内，不仅会干扰正常的激素水平而且具有一定的三致作用[7-8]。因此，PAEs污染治理引起了人们的广泛关注。
多种高级氧化技术(AOPs)已经被用于去除水体及沉积物中PAEs，如：O3氧化、Fenton和类Fenton处理、光催化和光化学氧化、电化学氧化等[9]。然而O3以及光电的供应会增加成本及操作难度，因此，Fenton和类Fenton处理是最为常见的一种处理工艺。在实际应用中，由于H2O2易于分解，导致该工艺需将高浓度的H2O2不断注入到土壤和水体环境才能实现较好的效果[10-11]；且该工艺仅适用于酸性环境，使其应用受到了极大的限制。单过硫酸盐(PMS)是H2O2的一种衍生物(H2O2结构中的一个氢被-SO3取代)，它的标准氧化还原电位(E0= 1.82 V)高于H2O2(E0= 1.78 V)[12]，近年来被广泛发展用于地下水和土壤修复中。
目前，活化PMS最有效的催化剂是钴基催化剂[13]。但是钴是一种稀有金属，不仅价格高而且具有生物毒性。铁基催化剂廉价无毒，在先前的研究中，已经有多种铁基催化剂表现出优异的PMS活化性能，如：Fe3O4/β-FeOOH、CuFeO2、Fe2O3等[14-16]。然而，在催化过程中铁离子的浸出是不可避免的。含有氧化铝和氧化铁混合物的柱撑黏土(Al/Fe-pillared clays, Al/Fe-PILCs)在Fenton和类Fenton反应中具有良好的催化活性和稳定性[17-21]，但是对其活化PMS的能力研究较少。因此，本文研究了Al/Fe-PILCs活化PMS对DEP的降解效果，并探究了反应机理及其在实际环境中的应用潜力。
1 材料与方法 1.1 试剂氯化钠(NaCl, 99%)，碳酸钠(Na2CO3, 99%)，硝酸钠(NaNO3, 99%)，氯化铝(AlCl3，97%)，氯化铁(FeCl3，99%)，氢氧化钠(NaOH，97%)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP，99.9%)，单过硫酸盐(Oxone®, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，5, 5-二甲基-1吡咯啉-N氧化物(DMPO，97%)，蒙脱土(FZ-10)。
试验所用溶液均由Millipore Synergy®系统(默克，德国)(18.2 MΩ/cm，25℃)制备的超纯水配制。试验所使用的试剂均为分析纯，甲醇为液相色谱纯。
1.2 催化剂的制备方法 1.2.1 钠基蒙脱土(Na-FZ-10)的制备取10 g黏土样品加入1 mol/L NaCl溶液，搅拌8 h后静置，弃去上清液，重复3次。将黏土悬液以37.5 g离心10 min以除去 > 2 μm的黏土颗粒。将粒径 < 2 μm的黏土用超纯水洗涤3次去除多余的离子。最后将黏土悬液离心，冷冻干燥，研磨后制得Na+饱和蒙脱土(Na-FZ- 10)，并在干燥器中常温保存[22]。
1.2.2 铝铁柱撑黏土(Al/Fe-PILCs)的制备Al/Fe- PILCs的制备参照Catrinescu等[19]的方法。将0.1 mol/L的Al(NO3)3和0.2 mol/L的Fe(NO3)3，按摩尔比1∶9的比例配成溶液；在水浴温度为60℃的条件下，激烈搅拌并缓慢滴加0.4 mol/L NaOH溶液；当[OH-]与阳离子[Al3+ + Fe3+]的摩尔比为2时，停止滴加NaOH，继续搅拌2 h后室温老化24 h，得到Al/Fe柱化剂；按照每克蒙脱土需要10 mmol [Al3++Fe3+]的比例，将蒙脱土直接加入柱化剂中，室温搅拌24 h；静置12 h固液分离，倒去上清液后固体部分通过离心洗去多余的离子；冷冻干燥后，在450℃的马弗炉中焙烧4 h得到Al/Fe-PILCs，储存在干燥器中备用。
1.3 催化剂性质的表征通过Rigakus Ultima IV X射线衍射仪(理学，日本)获得原黏土Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs样品的X射线衍射(XRD)谱图。激发光源为Cu-Kα射线，扫描范围为2° ~ 60°，扫描分辨率为0.02°/min。通过Thermo I50红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司，美国)得到样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1。通过ASAP 2460孔径分析仪(麦克仪器有限公司，美国)在-196℃下测定N2吸附-解吸等温线来计算Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs样品的BET比表面积(SBET)和微孔表面积(Smicropore)以及总孔体积(VTotal pore)和微孔体积(Vmicropore)。通过FEI Tecnai G2F20高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，FEI公司，美国)记录样品的微观形貌和结构。
样品中铁含量通过消解法测定[23]：将酸溶液(10% H2SO4，48% HF和10% 邻菲罗啉的体积比为12∶1∶2)与样品混合后在100℃水浴中进行消解处理，随后加入10% 盐酸羟胺和50 mmol/L醋酸缓冲溶液，利用分光光度计(岛津UV-2700，日本)在λ = 510 nm处测定溶液中的铁浓度。
1.4 催化反应试验催化反应在20 ml的玻璃瓶中避光进行，反应溶液体积为4 ml。除考察PMS浓度和Al/Fe-PILCs用量对DEP降解的影响外，反应体系中Al/Fe- PILCs、DEP和PMS浓度分别为3 g/L、0.09 mmol/L和2 mmol/L，初始pH约为3.5。具体的操作步骤如下：首先配置2.25 mmol/L的DEP母液和10 mmol/L的PMS母液，随后称取12 mg Al/Fe-PILCs置于玻璃瓶中，最后依次加入3.04 ml超纯水，0.16 ml DEP母液和0.80 ml PMS母液开始反应。所有反应均在25℃的恒温振荡箱中进行，分别在反应时间为0、3、6、12和24 h时毁灭性取样，加入2 ml甲醇淬灭反应性自由基并振荡提取2 h。用0.22 μm有机滤膜过滤除去固体颗粒，滤液用于检测体系中未降解的DEP浓度。
在DEP浓度为0.09 mmol/L，PMS浓度为2 mmol/L时，通过改变Al/Fe-PILCs的投加量(2、4、12、20 mg)来考察催化剂浓度(0.5、1、3、5 g/L)对DEP降解的影响；在DEP浓度为0.09 mmol/L，Al/Fe-PILCs浓度为3 g/L的试验条件下，通过调整PMS母液用量(0.20、0.40、0.80，2.00 ml)来研究PMS浓度(0.5、1、2、5 mmol/L)对DEP降解的影响。在Al/Fe-PILCs、DEP和PMS浓度分别为3 g/L、0.09 mmol/L和2 mmol/L的条件下，通过向反应体系中加入一定量的NaCl、NaNO3和Na2CO3溶液来研究不同浓度的阴离子(Cl-: 10、50 mmol/L；NO3-: 10、50 mmol/L；和CO32-: 1、10 mmol/L)对DEP降解的影响。
DEP浓度通过Agilent 1260高效液相色谱仪(HPLC)(安捷伦科技有限公司，美国)分析测定，分离柱为LC-18柱(25 cm × 4.6 mm × 5 μm)，检测器为二极管阵列检测器(DAD)，检测波长为224 nm。检测方法是：在30℃条件下，用65% 甲醇和35% 的超纯水作为流动相，流速为1 ml/min，进样量为20 μl。
通过算式1- C/C0计算DEP的去除率，其中C是每个时间间隔体系中残留的DEP浓度，C0是体系中初始的DEP浓度。
1.5 自由基检测和猝灭试验通过电子顺磁技术(EPR)检测Al/Fe-PILCs活化PMS体系中产生的自由基，所用仪器为EMX 10/12 (Bruker公司，德国)。具体的方法是：在Al/Fe-PILCs和PMS体系中加入DMPO捕获剂(最终浓度为0.1 mol/L)，将反应液虹吸入毛细管中，置于仪器上采集数据。样品测试参数为：谐振频率9.77 GHz，微波功率19.92 mW，调制幅度为1.0 G，扫描宽度为200 G，扫描时间为83.89 s。
为了探明体系中两种自由基对DEP降解的贡献，选用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作为自由基淬灭剂来进行试验。有文献报道[24-25]，羟基自由基(·OH)与MeOH的反应速率常数为9.7×108 mol/(L·s)，与TBA的反应速率常数为(3.8 ~ 7.6)×108 mol/(L·s)；硫酸根自由基(SO4·-)与MeOH的反应速率常数为3.2× 106 mol/(L·s)，与TBA的反应速率常数是为(4.9 ~ 9.1)×105 mol/(L·s)，利用这一特点可以判断使DEP降解的主要活性自由基。实验方法是：设置不同的淬灭剂浓度(1 mmol/L和100 mmol/L)，在反应前将淬灭剂加入反应体系中以观察其对DEP降解的影响。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的特征为了观察柱撑前后黏土层间距的变化，通过XRD对Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs进行表征，结果如图 1所示。从图 1中可以看出，Na-FZ-10在2θ=7.14°处有明显的峰，表明Na-FZ-10的d001=12.37 Å；而Al/Fe-PILCs的d001峰向低角度(2θ = 4.92°)处移动，说明Al/Fe柱化剂通过离子交换进入黏土的层间域并且经煅烧处理后在黏土层间形成金属氧化物柱[26]，从而导致黏土层间距显著增大(d001=17.59 Å)。此外，从表 1中可以看出，Al/Fe-PILCs的比表面积、孔体积以及Fe含量均高于Na-FZ-10，结合XRD谱图反映出黏土层间距的增加，说明Al/Fe-PILCs中存在柱撑结构[27]。
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图 1 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的XRD图 Fig. 1 XRD spectra of Na-FZ-10 and Al/Fe-PILCs |
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表 1 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的性质 Table 1 Properties of Na-FZ-10 and Al/Fe-PILCs |
图 2为Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的FTIR图，在Na-FZ-10的FTIR图中1 038 cm-1处的峰是Si-O-Si伸缩振动峰；917 cm-1处的峰为Al-O-Al伸缩振动峰；468 cm-1处的峰为Si-O弯曲振动峰和M-O伸缩振动峰[28]；在Al/Fe-PILCs的FTIR图中，上述这些峰向高波数迁移，分别移至1 053、933和474 cm-1，而且796、621和522 cm-1处的Si-O伸缩振动和M-O弯曲振动的强度[17, 29]略小于Na-FZ-10的FTIR图。柱撑前后黏土Si-O吸收峰的位移和强度变化可能是蒙脱土层间形成氧化物柱的结果，这是因为在煅烧过程中氧化物柱与蒙脱土四面体片层会形成化学键[28]。
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图 2 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的FTIR图 Fig. 2 FTIR spectra of Na-FZ-10 and Al/Fe-PILCs |
通过HRTEM对Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的微观结构和形貌进行表征(图 3)，观察到Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs均表现出层状结构[29-30]，但与Na-FZ-10相比，Al/Fe-PILCs的分层现象更明显。此外，Al/Fe-PILCs中通过煅烧形成的金属氧化物小颗粒(< 50 nm)柱撑于黏土层间或存在于黏土表面。
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图 3 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的HRTEM图 Fig. 3 HRTEM images of Na-FZ-10 and Al/Fe-PILCs |
在25℃条件下，Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的反应动力学曲线如图 4所示。从图 4中可以看出，Al/Fe-PILCs活化PMS体系可以有效地降解DEP，反应24 h后DEP的降解率约为92%；但是单独添加PMS或者Al/Fe-PILCs时，DEP不发生降解。此外，反应24 h后溶液中Fe离子的浓度低于检测限(0.2 mg/L)，这说明Al/Fe-PILCs中氧化物柱与黏土片层间形成化学键而使其具有稳定性，同时该结果表明DEP的降解主要是源于Al/Fe-PILCs固体对PMS的活化作用而非金属离子的活化作用。
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图 4 Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的动力学 Fig. 4 Degradation kinetics of DEP by PMS activated by Al/Fe-PILCs |
如图 5所示，反应体系中存在的自由基包括羟基自由基(·OH)和信号微弱的硫酸根自由基(SO4·-)，且SO4·-只在10 min时检测到。推测原因可能是SO4·-会发生水解作用迅速生成·OH(公式3)[31]。此外，有研究表明PMS水解可直接产生H2O2(公式4)[32]，在Al/Fe-PILCs的催化下也有可能产生·OH。
| ${\rm{HSO}}_5^ - + \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^Ⅲ }{\rm{sites}} \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{SO}}_5^{\cdot - } + \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^Ⅱ }{\rm{sites}} $ | (1) |
| ${\rm{HSO}}_5^ - + \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^Ⅱ }{\rm{sites}} \to {{\rm{OH}}^ - } + {\rm{SO}}_4^{\cdot - } + \equiv {\rm{F}}{{\rm{e}}^Ⅲ }{\rm{sites}} $ | (2) |
| ${{\rm{SO}}_4^{{\rm{\cdot}} - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{SO}}_4^{2 - }{\rm{ + \cdot OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} $ | (3) |
| ${{\rm{HSO}}_5^ - {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{HSO}}_4^ - {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} $ | (4) |
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图 5 Al/Fe-PILCs活化PMS体系中不同时间产生的EPR谱图 Fig. 5 EPR spectra of PMS activated by Al/Fe-PILCs in different time |
MeOH和TBA对Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的影响如图 6所示。当加入过量的TBA和MeOH(100 mmol/L)时，产生的·OH和SO4·-全部被淬灭，DEP的降解完全被抑制；当加入1 mmol/L的MeOH和TBA时，DEP的降解率从92% 分别下降至24.3% 和23.5%。两种淬灭剂对DEP降解有相同的抑制作用，说明·OH是DEP去除的主要自由基，与EPR谱图显示的结果一致。
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图 6 MeOH和TBA对Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的影响 Fig. 6 Effects of MeOH and TBA on DEP degradation by PMS activated by Al/Fe-PILCs |
在PMS浓度为2 mmol/L，DEP浓度为0.09 mmol/L时，当Al/Fe-PILCs用量从0.5 g/L增加到3 g/L时，反应24 h后DEP的降解率从52.8% 增加到91.5%(图 7A)，说明增加催化剂的用量有利于DEP降解，这是因为催化剂增加能提供更多的反应位点(公式1 ~ 2)产生更多的·OH[16]；当Al/Fe-PILCs从3 g/L增加到5 g/L时，DEP的降解率仅从91.5% 增加到96.6%，去除率没有显著差异。因此，在[PMS]=2 mmol/L，[DEP]= 0.09 mmol/L时，选择Al/Fe-PILCs的投加量为3 g/L，既可以达到较高的DEP降解率又可以节省材料。
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图 7 Al/Fe-PILCs用量(A)和PMS浓度(B)对DEP去除的影响 Fig. 7 Effects of Al/Fe-PILC dosage (A) and PMS concentration (B) on DEP degradation |
在Al/Fe-PILCs投加量为3 g/L、DEP浓度为0.09 mmol/L的实验条件下，当PMS浓度从0.5 mmol/L增加到2 mmol/L时，反应24 h后DEP的降解率从42.4% 增加到93.7%(图 7B)，说明PMS浓度增加会产生更多的·OH(公式1 ~ 3)。PMS浓度继续增加到5 mmol/L，DEP的降解率从93.7% 缓慢增加到95.8%，这是因为PMS浓度过高时，SO4·-和·OH之间发生淬灭反应(公式5 ~ 7)[33]。
| ${\rm{SO}}_4^{{\rm{\cdot}} - } + {\rm{SO}}_4^{{\rm{\cdot}} - } \to {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } $ | (5) |
| ${\rm{\cdot OH}} + {\rm{\cdot OH}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ | (6) |
| ${\rm{SO}}_4^{{\rm{\cdot}} - } + {\rm{\cdot OH}} \to {\rm{HSO}}_5^ - $ | (7) |
在天然环境(水和土壤)中存在许多无机阴离子，如Cl-、NO3-和CO32-，其会与活性自由基发生反应，从而影响反应体系去除污染物的效果[34-35]。不同浓度的Cl-、NO3-和CO32-对Al/Fe-PILCs活化PMS体系降解DEP的影响如表 2所示。阴离子的加入导致DEP降解率显著减小，这是因为阴离子会与SO4·-和·OH反应(公式8 ~ 13)生成活性小的Cl·，CO3·和CO3·-自由基，从而抑制DEP的去除[35]。虽然阴离子的存在减少了DEP的去除率，但是仍有不少于50% 的DEP被降解。在实际水环境中，由于地理位置和人为活动不同，这些阴离子的浓度通常为10-5 ~ 10-3 mol/L[36]，远远小于试验所设置浓度。因此，Al/Fe-PILCs活化PMS体系可以用于水环境中DEP的去除。
| ${\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{--}}}{\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{\cdot}} - } \to {\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{\cdot}}}{\rm{ + SO}}_4^{2 - } $ | (8) |
| ${\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{-}}}{\rm{ + \cdot OH}} \to \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{HOC}}{{\rm{l}}^ - }} \end{array} $ | (9) |
| ${{\rm{NO}}_3^ - {\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{\cdot}} - } \to {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{\cdot}}{\rm{ + SO}}_4^{2 - }} $ | (10) |
| ${{\rm{NO}}_3^ - {\rm{ + \cdot OH}} \to \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{NO}}_3^{\rm{\cdot}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }} \end{array}} $ | (11) |
| ${\rm{CO}}_3^{2 - }{\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{\cdot}} - } \to {\rm{CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{\cdot}} - }{\rm{ + SO}}_4^{2 - } $ | (12) |
| ${{\rm{CO}}_3^{2 - }{\rm{ + \cdot OH}} \to {\rm{CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{\cdot}} - }{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }} $ | (13) |
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表 2 Cl-、NO3-和CO32-对DEP降解的影响 Table 2 Effects of Cl-, NO3- and CO32- on DEP degradation |
以廉价易得的蒙脱土为原材料，通过柱撑改性得到的Al/Fe-PILCs不仅具有更大的层间距和比表面积(SBET)，而且能够有效催化PMS降解DEP。Al/Fe- PILCs结构中由于氧化物柱与Na-FZ-10四面体片层间形成化学键而具有相对稳定性，使其在反应过程中不会溶出金属离子造成二次污染。在Al/ Fe-PILCs活化PMS的体系中，DEP去除主要归因于·OH的产生。此外，适当增加Al/Fe-PILCs和PMS用量均可增加DEP的降解率。虽然环境中存在的阴离子会对DEP的降解产生不利影响，但是并不会完全抑制DEP降解。因此，在DEP污染水体甚至土壤的修复中，Al/Fe- PILCs作为催化剂活化PMS具有一定的应用潜力。
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