土壤孔隙结构是指土壤孔隙的形态大小、数量搭配及其空间分布状况^[1]，直接影响土壤水分和营养物质在土体内部的迁移转化。定量获取土壤孔隙结构特征信息，是深入认识土壤内部水、气、热运动规律的基础^[2-4]。然而，由于土壤结构的复杂性和易破坏性，使得孔隙结构的定量化非常困难。过去的传统研究大都利用容重、比重等物理方法间接换算成孔隙度^[1]；或是测定完整的土壤水分特征曲线，按照假定的毛管模型计算获取土壤孔隙分布规律^[5]；也有部分研究者从分形模型出发，依据实测的土壤粒径分布转换为孔隙大小分布，并引入参数来表征颗粒分布排列的随机性^[6]。近些年来，随着断层扫描技术和计算机图像处理技术的发展，国内外已开始利用CT扫描技术来快速无损地获取孔隙结构^[4]，并可生成立体的内部孔隙三维结构，但是价格昂贵使得推广存在一定困难。

气体分子动理论是从分子运动的微观角度出发研究物质热运动规律的经典理论。一些研究者试图从热量传输的角度，通过分析土壤内部气相的气体分子碰撞传热微观过程，结合干土两相条件下的土壤热导率数据，分析孔隙内部气体分子与固相颗粒之间的碰撞传热，从气体分子动理论角度来获取土壤孔隙结构状况^[7-8]。但是，由于实验条件的限制，这种方法的国内外相关研究很少且存在不一致。如Woodside和Messmer ^[7]认为气体分子动理论方法获取的孔隙特征值可代表多孔介质平均孔隙状况，但Momose和Kasubuchi^[8]认为只可代表土壤团聚体间的平均孔隙特征。

在土壤热传输研究上，当前国内外仍主要关注于土壤含水量、矿物组成、有机质含量等对土壤热导率的影响^[9-14]，较少从气体分子动理论和土壤孔隙结构角度来分析探讨土壤热传输过程的内部机制^[15-16]。从传热的本质角度分析，在干土的热量传输过程中，孔隙内部既有大量的气体分子互相碰撞传热，也发生着气体分子和固相颗粒之间的碰撞传热^[7]。随着气压的变化，气体分子的平均自由程也随之变化^[17]，通过分析气体分子平均自由程和土壤孔隙大小之间的相互关系，可以定量计算出土壤孔隙结构的平均度量值。这个特征值既可以作为评价不同质地土壤孔隙结构的重要指标，也可以成为间接计算土壤比表面积的方法之一。本文以气体分子动理论为依据，通过测定不同气压下的干土热导率，分析利用热传输方法估算土壤孔隙结构和比表面积的可行性，以期为土壤结构的微观理论研究提供参考。

1 材料与方法 1.1 基本理论

基于气体分子动理论，气体的热导率公式^[18]为：

$ {\lambda _g} = A\rho \bar vl{c_v} $

(1)

式中：A为常数(1/3)，ρ为气体密度(kg/m³)，c_v为气体的定容比热(J/(kg·K))，$\bar v$为气体分子平均速率(m/s)，l为气体分子的平均自由程(m)。从式中可以看出，气体的热导率不依赖于气压大小，因为气体分子密度与气压成正比，而平均自由程与气压成反比。

但在土壤中，由于存在各种规格的土壤孔隙，大到毫米级，小至纳米级^[19]，使得情况变得复杂。当气体分子平均自由程大于颗粒间距时，会发生气体分子与颗粒之间的大量碰撞。因而，考虑到土壤内部的实际孔隙状况，气体分子在土壤中的有效自由程^[7]为：

$ \bar l = \frac{{dl}}{{d + l}} $

(2)

式中：d为土壤的孔隙特征长度，即表征土壤颗粒之间间距的平均度量。因而，气体分子平均自由程在土壤中发生了变化，其数值还受到孔隙大小的影响。在高压下，l < < d；而在低压下，d < < l。

将气体分子有效自由程代入式子(1)，可得出存在于土壤孔隙内部的空气热导率为：

${\lambda _g} = A\rho \bar v{c_v}\left( {\frac{{dl}}{{d + l}}} \right) = {\lambda _{air}}\left( {\frac{d}{{d + l}}} \right)$

(3)

式中：λ_air为正常大气压下的空气热导率。一般地，空气分子的平均自由程依赖于气压(P)与温度(T)，其计算公式^[17]为：

$l = \frac{{0.0227T}}{P}$

(4)

式中：0.0227为当T取开氏温度、P取Pa时、l为mm时的系数。因而，式子(3)变为：

${\lambda _g} = {\lambda _{{\rm{air}}}}\left( {1 - \frac{{0.0227T}}{{0.0227T + Pd}}} \right)$

(5)

一般地，多孔介质热导率(λ)可以用下面的线性方程描述^[7]：

$\lambda = W{\lambda _g} + {\lambda _{{\rm{vac}}}}$

(6)

其中：λ_vac为干土在真空下的热导率；W为斜率，依赖于介质材料。这样，将(5)(6)两个式子结合起来，可得到不同气压下干土热导率随压力变化的公式：

$\frac{1}{{\lambda - {\lambda _{{\rm{vac}}}}}} = \frac{1}{{W{\lambda _{{\rm{air}}}}}}\left( {1 + \frac{{0.0227T}}{{Pd}}} \right)$

(7)

因而，只要测得不同气压下的土壤热导率，将1/(λ–λ_vac) 对1/P作图求出斜率，即可获得土壤的d值，其为土壤颗粒间距的平均表征。

需要指出的是，通过以上热传输方法计算获取的d值，其代表的是从气体分子碰撞传热的动态观点获取的孔隙结构表征。从另一个角度，依据实测的土壤比表面积，也可以从静态几何学方法计算出土壤孔隙平均大小，即静态几何学的颗粒平均间距(D)，计算方法如下：

$D = \frac{n}{{SA \times {\rho _b}}}$

(8)

式中：n为土壤孔隙度，SA为土壤比表面积，ρ_b为土壤容重。

1.2 供试材料

本研究共测定了两种土壤，分别为黏壤土和粉黏土，表 1列出了供试土壤的基本理化性质。其中，总比表面积的测定依据乙二醇乙醚(EGME)吸附法^[20]。考虑到土壤内部孔隙结构的复杂性，本研究还测定了粒径较为均匀的玻璃珠材料作为对比，所使用的玻璃珠平均直径为0.675 mm。

1.3 试验设置及操作

所有土样经风干、去除砾石和植物根系等杂质后，研磨通过2 mm筛。供试土壤先在烘箱中在105 ℃下烘干24 h，完全去除水分。然后将烘干后的土壤按表 1所列的容重准确填装入土柱中，土柱内径为7 cm、高度8 cm(图 1)。将填装后的土柱放入压力仓中，土壤热导率的测定利用单针瞬态法进行，所使用的单针直径为0.9 mm、长度60 mm (Soiltronics, Burlington, WA, USA)，试验程序通过数据采集器控制(CR23X, Campbell Scientific, USA)。更多的单针法测定与计算过程，可参见陆森和任图生^[14]以及Shiozawa和Campbell^[21]的方法。压力仓与抽气泵是连接在一起的，压力仓内的真实气压可以通过数字气压计显示数值。在每次试验过程中，先将压力仓抽成近真空状态后再开始进行热导率的测定。在近真空状态下测定完成后，开启进气阀，调整获取一系列气压条件，并在每个气压下均完成热导率的测定，每次热导率测定时均重复3次。为排除环境温度变化的影响，整个试验均在恒温室(25℃ 1℃)中进行。玻璃珠的试验过程和土壤完全一致。

2 结果与分析 2.1 气压对热导率的影响

图 2表示的是试验3种材料在不同气压下测定的热导率数据。由于本研究的材料均为干燥材料，排除了水汽潜热作用，因而热导率的差异只和固相颗粒的排列组合和固相颗粒热导率有关。从图中可以看出，随着气压的降低，多孔介质的热导率均显著下降。在常压下，黏壤土、粉黏土、玻璃珠3种材料的热导率分别为0.223、0.197、0.185 W/(m·K)。由于两种土壤的填装容重相同，热导率的差异主要由质地差异引起，由于黏壤土的砂粒含量显著高于粉黏土，从而产生较高的常压热导率^[22-23]。实测结果发现，尽管玻璃珠的填装容重较高，但在常压下玻璃珠的热导率值仍低于两种土壤。这个结果与Momose和Kasubuchi^[8]的测定结果一致，他们也发现较高的玻璃珠容重仍然产生较低的热导率值。这主要与固相颗粒的排列组合有关，玻璃珠的颗粒大小比较均一，但大颗粒间距中间没有小粒径连接，从而降低了热量传导；而土壤中存在大量的 < 0.002 mm黏粒，存在于大颗粒间距中间的微细颗粒可显著促进热量传导。

但当气压降至2 000 Pa以下时，3种材料的热导率呈现相反的结果，即玻璃珠热导率大于粉黏土，而黏壤土的热导率最低。这主要是由于当气压不断下降时，气体分子的碰撞传热逐渐成为限制热量传输的主要因素^[7]。3个材料由于孔隙分布的异质性，即各个孔径大小所对应的孔隙体积占总孔隙度的比例不同，各个材料的内部孔隙分布特征使得气体分子与固相颗粒的碰撞传热存在差异。在近真空状态(< 15 Pa)时，两种土壤的热导率均降至0.05 W/(m·K)左右，而玻璃珠降至0.015 W/(m·K)。

2.2 不同材料的孔隙特征长度

依据气体分子动理论，计算了试验3种材料的孔隙特征长度d(图 3)。同时，依据土壤的比表面积测定值，计算了静态几何学的颗粒平均间距D。表 2结果表明，尽管土壤的d和D值相差3个数量级，但在玻璃珠上无量级差异。因而，在玻璃珠上的结果证明，基于气体分子动理论计算出的d值是表征多孔介质孔隙结构的有效指标，这也和其他研究者的结论一致^[7-8]，也可以将其称为热分离特征值(characteristic dimension of thermal separation)。

在土壤上的试验结果也和其他研究者进行了对比，如Momose和Kasubuchi^[8]的试验在3个土壤上都呈现d和D值量级的差异，他们解释认为这是由于测定方法的差异引起的，即热传输法反映的是土壤颗粒的热分离，而静态法计算的是颗粒几何学平均间距，从而造成结果差异。从热量传输角度看，气体分子与固相颗粒之间的碰撞，既发生于较大孔隙中，也发生于微空隙中，因而计算的d值是较大孔隙直径与微孔隙直径的综合平均反映。土壤内部的孔隙结构差异极大，孔隙直径涵盖毫米级到纳米级^[19]，黏粒含量高的土壤内部含有更多的微细孔隙。两种土壤上呈现的d和D值之间的巨大差异，说明热传输法较难反映微孔隙内的碰撞传热过程。这可能与测定气压有关，由于低压条件会引起空气分子密度下降和平均自由程的上升，此时碰撞传热过程中更多反映的是团聚体间的大孔隙(inter-aggregate pores)结构，而较难捕捉到团聚体内部的微孔隙(intra-aggregate pores)结构，因而d值可能只能表征土壤团聚体间孔隙结构^[8]。

2.3 估算土壤比表面积的可行性

结合气体分子动理论和热传输理论，依据不同气压下的热导率测定结果，可以计算得到d值。将d值作为颗粒平均间距代入式子(8)，即可反算出土壤比表面积。因而，本文也试图从热传输法角度来评估间接获取土壤比表面积的可行性。计算表明，黏壤土、粉黏土、玻璃珠上的比表面积估算值分别为0.181、0.065、0.018 m²/g。与表 1的测定值对比，该方法在玻璃珠上的误差较小，但也有5 ~ 6倍的差异。而在两种土壤上，结果显示估算值和实测土壤比表面积有千倍的差异。这个结果和比表面积的测定方法有关，因为本研究使用的EGME吸附法可测定包括黏土矿物内表面积在内的总表面积。由于低压条件下相对较大的空气分子平均自由程和低气体密度使得微孔隙内部的碰撞传热更难以捕捉到，因而有研究者认为热传输法计算获取的比表面积值可能只能代表团聚体的外表面积^[8]。本研究对该方法计算值和实测值的差异也表明，热传输法不适宜用来估算总比表面积，其数值是否可代表外表面积仍需要进一步的研究。

3 结论

1) 基于气体分子动理论获取的d值是从气体分子碰撞传热的动态观点获取的孔隙结构表征，标识着土壤颗粒间的热分离特征，是表征土壤孔隙结构的有效指标。

2) 土壤的孔隙特征长度d值和颗粒平均间距D值相差3个数量级，但在玻璃珠上无量级差异。这说明d值可能只代表碰撞传热过程中的团聚体间孔隙结构，不能反映团聚体内部及黏土颗粒内部的微细孔隙结构。

3) 热传输方法不可以估算土壤总比表面积，是否可以估算外表面积还有待于进一步深入研究。