中国盐碱土面积巨大，土壤盐渍化问题给很多干旱区的发展带来了阻力^[1]。碱化土壤中普遍含有大量的Na⁺、K⁺等盐基离子，胶体所吸附的Na⁺具有亲水性，能降低土壤团聚体稳定性，使土壤无机胶体分散在土壤颗粒之间的细缝中，形成密不透水的板结土层，严重影响植物生长^[2-3]。同时，土壤中碳酸根离子与碳酸氢根离子含量高，导致土壤pH呈碱性(pH > 8.5)。有研究表明，在低离子强度(IS)、高pH溶液环境下，胶体在多孔介质中的迁移能力增强，原因是高pH环境可以将吸附在初级势阱中的胶体解吸下来，从而降低胶体的吸附能力，增强胶体的迁移能力^[4]，这也是碱化土壤中无机胶体分散的另一原因。吸附在胶体扩散层的Na⁺形成亲水性的胶体更容易在降雨等作用下分散至各个孔隙空间内，当水流停滞时，就会使胶体聚集、堵塞孔隙喉道，从而降低土壤渗透性^[5]。因此碱化土壤的主要特征是碱性高、胶体高度分散、土壤结构性差、含盐量低。

改善碱化土壤结构，需要将碱化土壤中无机胶体絮凝，形成团聚体，降低其迁移性。从胶体吸附机理上来说，增加离子强度(IS)^[6-8]或高价态阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺)^[9-10]能促进多孔介质对胶体的吸附和胶体絮凝，从而形成团聚体。高IS和高价态阳离子可以降低溶液的Zeta电位^[11-12]，多孔介质与胶体之间的能垒降低，次级势阱深度降低或者消除，将孔隙水环境变为有利吸附环境^[13]。1995年以来，我国开始利用脱硫石膏改良盐碱地^[14]。清华大学利用脱硫石膏大面积改良碱化土壤^[15]，并取得了较好的效果^[16]。脱硫石膏主要成分为CaSO₄·2H₂O，脱硫石膏的溶解能增加土壤溶液中Ca²⁺和SO₄^2-含量。土壤胶体对Ca²⁺的吸附选择性较高，能置换出吸附在土壤胶体表面的Na⁺。吸附Ca²⁺的土壤胶体颗粒表层具有疏水性，胶体微粒能够互相靠近团聚而形成微粒团。这些微团体的形成能够降低土壤容重，增加饱和导水率，致使土壤中盐分更容易随降雨或者灌溉淋洗至深层土壤^[17-20]。

脱硫石膏已广泛应用于改良碱化土壤中，对于在改良过程中脱硫石膏对土壤胶体发挥的作用依旧缺乏认识。此外，在脱硫石膏改良碱化土壤施工过程中，田间土壤含水量变化较大引起土水比不同，可能会造成脱硫石膏改良碱化土壤效果的不同。因此，脱硫石膏对胶体团聚过程及土水比对改良效果的研究就显得尤为重要。本试验旨在探究不同用量的脱硫石膏对土壤胶体团聚效应和机理，为脱硫石膏在碱化土壤改良中的应用提供依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

表层(0 ~ 20 cm)碱化土壤取自吉林省大安市大岗子镇(45°14′24.08′′N，123°35′38.75′′E)。将土样(容重为1.45 g/cm³)风干、碾碎，过2 mm标准筛，土样充分混合、筛分。另取混合土样，使用研磨棒磨细，过100目筛，土样保存备用。另将取自吉林白城电厂的脱硫石膏样品风干，使用研磨棒磨细，过100目筛，保存备用。

碱化土壤pH为9.8，EC为496.1 μS/cm。碱化土壤交换性阳离子与水溶性阳离子含量见表 1，土壤碱化度(ESP)为49.0%。脱硫石膏的粒径分布组成见表 2。10 ~ 250 μm之间颗粒为碱化土壤和脱硫石膏的主要粒径组成部分，土壤胶体(粒径小于2 μm)含量为72.7 g/kg(即5 g碱化土壤中胶体含量为0.364 g)。脱硫石膏与碱化土壤元素组成见表 3。脱硫石膏以CaSO₄为主要成分，土样中SiO₂(占50%)为主要成分。

1.2 试验方法 1.2.1 碱化土壤与脱硫石膏理化性质

采用土水比为1∶5(m∶V)，提取碱化土壤浸出液。使用pH计和电导率仪测定pH和电导率(METTLER TOLEDO)；使用激光粒度仪(Masterzizer-2000)测定土样和脱硫石膏的粒径分布组成；使用X射线荧光光谱分析仪(ZSX Primus II)测定土样与脱硫石膏样品元素组成；使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(LEEMAN Prodigy 7 ICP-OES)测定K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺等水溶性和交换性阳离子含量。

1.2.2 脱硫石膏对碱化土壤胶体絮凝的影响试验

取过100目筛土样5 g于500 ml锥形瓶中，与500 ml超纯水混合，震荡后在超声分散仪中分散30 min。根据Stokes定律，此时上清液中微粒的直径小于2.0 μm^[11]。静置24 h后，悬浊液用虹吸法吸入容量瓶获得胶体储备液。使用烘干法测得的胶体浓度为1.69 g/L。使用吸光度法在600 nm测定碱化土壤胶体标准曲线^[21]，标准曲线为A= 0.104 C(A为吸光度；C为胶体浓度，g/L)。

移取配置好的胶体溶液(C=1.55 g/L)100 ml于150 ml锥形瓶中，将0.002、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.040、0.050、0.060、0.075、0.090、0.100 g的脱硫石膏加入锥形瓶中，振荡、摇匀，充分溶解脱硫石膏。对应量脱硫石膏加入100 ml超纯水中作为对照组。3 h后，使用紫外分光光度计(上海精科仪电722G型分光光度计)在600 nm处测定上清液吸光度(A_i)，计算A_i/A₀值；使用电导率仪测定EC；使用注射器吸取上清液，过0.45 μm滤膜，制备上机样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定制备的胶体溶液中阳离子含量(表 4)。

1.2.3 土水比对脱硫石膏改良碱化土壤影响试验

按照表 5分别取5 g不同比例的混合样于100 ml离心管中(土水比为1∶5和1∶10，m∶V)和150 ml(土水比为1∶20，m∶V)锥形瓶中，分别向3组不同比例的试验组中加入25、50、100 ml超纯水，经过24 h反应沉降后，测定上清液pH和阳离子组成，试验重复2次作为平行试验。

1.3 数据处理

将所测得的加入脱硫石膏3 h后试验组悬浮液的吸光度(A_i)与试验组初始悬液吸光度值(A₀)之比作为纵坐标，脱硫石膏量作为横坐标绘制临界絮凝值曲线。土壤胶体稳定性大小通常是使用胶体溶液的临界絮凝浓度(CFC)表示，CFC大，表示胶体溶液相对稳定，反之相对不稳定^[12]。一般将A_i/A₀=0.2定义为临界絮凝浓度^[19]。试验通过临界絮凝浓度值和溶液中Ca²⁺、Na⁺质量和摩尔之比，判断脱硫石膏改良碱化土壤适宜用量值。

2 结果与讨论 2.1 脱硫石膏对碱化土壤胶体絮凝的影响

脱硫石膏对碱化土壤胶体絮凝的影响试验中，随着脱硫石膏量的增加，经过3 h絮凝，上清液A_i/A₀逐渐降低(图 1)，试验的临界絮凝值为0.008 g，胶体质量与脱硫石膏比值(R_C=M_Colloid/M_FGDG)为19.4。对于小于2 μm的土壤无机胶体而言，脱硫石膏溶解的Ca²⁺吸附在黏土小板上形成类晶团聚体(tactoid)。每个类晶团聚体由几个(4 ~ 9个)黏土颗粒组成，间距为0.9 nm，吸附在胶体内部表面的可交换Ca²⁺不会形成双电层，双电层只存在于这些颗粒的外部(图 2)^[22]。形成的类晶团聚体促进了胶体的絮凝，受重力影响沉降在锥形瓶底部。Shainberg等^[23]发现当引入Na⁺含量高于20% 后，能使类晶团聚体瓦解，此时，黏土小板吸附的Ca²⁺有50% ~ 60% 被Na⁺所取代。试验所用碱化土壤Na⁺含量为33%，因此在试验初期类晶体是不会产生的，随着脱硫石膏量的增加，Na⁺含量占比降低，类晶团聚体逐渐形成。

试验中施用高量脱硫石膏(0.1 g脱硫石膏组)，虽然土壤胶体团聚速度加快，3 min后明显发生分层现象(图 1)，但上层溶液呈浑浊状态，下层絮凝层厚度较薄而且表层紧密。为研究此现象产生原因，向胶体溶液(0.744 g/L；pH=9.4)加入定量脱硫石膏(表 5)，并设置对应量脱硫石膏加入超纯水中作为对照组，测定上清液吸光度随时间变化值。当过量的脱硫石膏加入胶体溶液中，随着脱硫石膏含量的增加，试验组上清液的吸光度逐渐增大(图 3)，可能原因是上清液中存在Ca²⁺与CO₃^2-反应所生成的CaCO₃，以及CaSO₄的结晶作用形成较大的结晶粒，从而使上清液变浑浊。随着时间延长，结晶粒逐渐增大(表 6)。经过44 h静置后，晶粒受重力影响而沉降，上清液吸光度逐渐稳定趋于零。随脱硫石膏用量增加，溶液离子强度增大，双电层被压缩，类晶团聚体之间的间距变小，使水分子不易进入，因此，絮凝层厚度较薄且表面光滑。

土水比对脱硫石膏改良碱化土壤影响试验中，在土水比为1∶20情况下，碱化土壤悬液吸光度比变化曲线呈Z型，临界絮凝值为0.5%(图 4)，此时的胶体与脱硫石膏质量比(R_S)为10.4。而对于碱化土壤胶体试验中，临界絮凝值的胶体量与脱硫石膏量之比(R_C)为19.4。试验中R_S是碱化土壤胶体试验R_C的1.86倍，因此大于2 μm的颗粒对Ca²⁺交换和吸附作用不容忽视。对于高量脱硫石膏组(1.5% 和2%)在5 min时便明显分层，高量脱硫石膏改良碱化土壤效果明显。3个土水比试验组在0.5% 处沉降时间顺序为：T_1∶5 > T_1∶10 > T_1∶20，其主要是由上清液的高度和沉降面积所决定的。

2.2 脱硫石膏对碱化土壤pH的影响

土水比为1∶5时，溶液pH为9.8，而土水比为1∶10和1∶20时，由于稀释倍数增加，土壤中部分难溶盐溶解，因此使溶液中pH增加至10.22和10.5(图 5)。土水比对脱硫石膏改良碱化土壤影响试验中，当土水比为1∶10时，随脱硫石膏量增加至2%，pH降低了0.9(图 5A)，而土水比为1∶20时，pH降低了1.5(图 5B)。随时间增加，这种趋势更加明显。施用2% 脱硫石膏1 h后，pH下降至8.6。加入脱硫石膏的量达到临界絮凝值时，pH变化逐渐趋于平缓。pH降低的主要原因是脱硫石膏中CaSO₄溶解出的Ca²⁺与CO₃^2-形成不溶的CaCO₃，有利于CO₃^2-的消耗^[16]。

2.3 脱硫石膏对碱化土壤中离子含量的影响

脱硫石膏对碱化土壤胶体絮凝的影响试验中，对照组与试验组电导率随脱硫石膏量的增加呈线性增长趋势。当脱硫石膏量达到0.008 g时，对照组与试验组EC之比为1∶2(图 6)，此时，对照组与试验组的Ca²⁺含量之比开始大于1(图 7)。两个试验组曲线交点处的脱硫石膏量为0.03 g，此时上清液的吸光度刚好接近于零。

碱化土壤胶体试验中Na⁺含量几乎没有发生变化，平均值为26.2 mg/L(图 7)，即表明当土水比为1∶100时(EC=118.2 μS/cm)，离子强度降低，胶体双电层扩散^[16]，使Na⁺挣脱束缚(DLVO力)变为游离态。加入脱硫石膏后，由于高价态Ca²⁺较高的吸附性与疏水性，Ca²⁺直接与土壤胶体产生吸附作用并发生胶体团聚。当脱硫石膏量小于0.008 g时，主要是Ca²⁺形成类晶团聚体的过程。继续增加脱硫石膏量，类晶团聚体位点被Ca²⁺完全占据，富余的Ca²⁺导致溶液离子强度增加，压缩类晶团聚体双电层^[24-26]，使类晶团聚体间距离变短并发生团聚现象，使胶体絮凝速度加快。

脱硫石膏改良碱化土壤机理是Ca²⁺交换吸附在碱化土壤胶体或微团聚体上的Na⁺。加入脱硫石膏后溶液中Na⁺含量本应增加，但脱硫石膏对碱化土壤胶体絮凝的影响试验结果未发生变化。为证明此现象是由土水比所导致胶体吸附Na⁺量不同，试验设置了3组土水比。结果显示，土水比越小(1∶20)，上清液中Na⁺含量在脱硫石膏添加比例为0.5% 处增加幅度越小(图 8)，原因在于团聚体和土壤胶体的扩散层变厚，大部分Na⁺挣脱引力束缚变为游离态。加入脱硫石膏后，少量Na⁺与Ca²⁺发生交换反应，大部分Ca²⁺直接吸附在胶体表面并发生絮凝，从而证实了此前的猜想。

通过观察Na⁺变化量(图 8)，3组土水比试验中，临界絮凝值全都为0.5%，证明土水比对临界絮凝值无影响。脱硫石膏所占比为0.5% 时，脱硫石膏量为0.025 g。土水比为1∶5时，脱硫石膏最大溶解为0.002 g/ml，临界絮凝值在溶解度范围之内。结果表明，在临界絮凝值处不同土水比的Ca²⁺-Na⁺质量比约为1∶1，摩尔比约为1∶2(表 7)。

脱硫石膏所占比例小于0.5%，上清液中Na⁺含量及占比逐渐增加，上清液Ca²⁺含量和占比低且变化不大(图 8、图 9)，表明Ca²⁺与Na⁺发生了交换并吸附在土壤胶体表面。当脱硫石膏所占比例大于0.5%，上清液中Ca²⁺含量逐渐增加，即表明Ca²⁺完成絮凝后上清液中逐渐出现剩余Ca²⁺，导致溶液离子强度增加。此外，当所有吸附在胶体上的Na⁺完全被Ca²⁺交换后，溶液中Na⁺含量不变，阳离子总量则逐渐增加，因此Na⁺占比逐渐降低。

土水比为1∶5组中的Fe²⁺+Fe³⁺、Al³⁺含量要远远高于土水比为1∶10和1∶20的组(图 8)，原因可能是高土水比组中溶解的Fe²⁺+Fe³⁺、Al³⁺发生水解反应，从而降低了溶液中游离离子。当脱硫石膏量达到临界絮凝值后，Fe²⁺+Fe³⁺、Al³⁺全部絮凝，其可能原因是Ca²⁺形成的类晶团聚体能促进高价态Fe²⁺+Fe³⁺、Al³⁺等阳离子的絮凝。

3 结论

1) 向碱化土壤胶体溶液中加入脱硫石膏，临界絮凝值为M_FGDG=0.008 g，此时对照组与试验组电导率之比1∶2，Ca²⁺含量之比开始大于1。土水比对脱硫石膏改良碱化土壤影响试验的临界絮凝值为0.5%，临界值处的Ca²⁺、Na⁺摩尔之比为1∶2。土水比对脱硫石膏改良碱化土壤影响试验临界絮凝值所用脱硫石膏量大于碱化土壤胶体试验的量，脱硫石膏对碱化土壤中胶体的絮凝作用大约54% 是由于胶体的絮凝引起的，表明大于2 μm的颗粒对Ca²⁺交换和吸附作用不容忽视。

2) 当脱硫石膏量大于临界絮凝值后，其用量越大，发生分层的时间越短，所形成的絮凝层厚度越薄。

3) 土水比比例越小，混合液中pH越大，加入脱硫石膏后，pH下降越明显。当脱硫石膏量达到临界絮凝值后，pH降低趋势趋于平缓。

4) 通过Ca²⁺、Na⁺质量和摩尔比计算结果表明不同土水比对临界絮凝值影响不大。土水比为1∶20，脱硫石膏量对溶液中Na⁺含量变化影响不大，原因在于超纯水量增加，溶液离子强度降低，微团聚体和胶体的双电层厚度增加，大部分Na⁺变为游离态。加入脱硫石膏后，只有少量Na⁺与Ca²⁺发生交换作用。同时，脱硫石膏能促进Fe²⁺+Fe³⁺、Al³⁺的絮凝。