氟元素是人体必需的微量元素之一，但过量的氟会对人体产生危害^[1-2]。世界卫生组织、国际粮农组织早在1990年就将氟列入“人体可能必需但有潜在毒性的微量元素”。人体中的氟主要来自于饮用水和食物，而大多数地区地下水和食物中的氟主要来源于土壤。由于氟具有高度的生物活性，即便在氟污染程度不高的地区，植物也能富集环境中的氟，使动物和人体通过食物链受到损害。磷是植物生长发育所必需的矿质元素，也是引起水体富营养化的主要原因之一。在对农田土壤施肥过程中，磷肥施用量往往超出作物实际需磷量，导致土壤磷素逐渐积累并造成含磷量严重超标，同时也增加了土壤磷素的淋失风险^[3-9]。水体富营养化导致的农业面源污染已经构成当今世界水质恶化的第一大威胁^[10-11]。磷和氟均为非金属元素，在溶液中形成阴离子，当土壤中两种离子同时存在时，将产生竞争吸附。有研究表明，磷酸根离子和氟离子在共存情况下会因为配位体交换吸附和专性吸附发生竞争吸附，从而使土壤对两种离子的吸附量下降；同时，有学者认为在土壤胶体表面，一部分吸附点位有利于氟离子的吸附，而另一些吸附点位则即可吸附氟离子，又可吸附磷酸根^[12]。

生物质炭是在氧限制环境中碳质生物质热转化生成的残留物，具有高度芳香性^[13-14]。生物质热解生成生物质炭后会形成良好的孔隙结构，有利于作物生长，提高作物产量^[15-16]。生物质炭因其高度芳香化的结构而具有高稳定性，能够长期留存于土壤中，同时生物质炭本身呈碱性，且具有较高的阳离子交换量，可以很好地调节酸性土壤的pH^[17]。研究表明，生物炭本身含有大量的磷并且有效性高，输入土壤后可以增加有效磷的含量。生物质炭还可以通过改变土壤中磷的吸附和解吸改变磷的有效性并减少磷流失^[18]。同时，生物质炭可以改变土壤中氟的形态，降低土壤中的氟含量，从而减少氟污染^[19]。

响应面法(response surface methodology，RSM)是一种综合试验设计与数学建模的优化方法，通过对部分代表性的点进行试验，构造一个明确表达的多项式函数以凸显不同因素(因变量)与试验结果(响应值)之间的关系，从而建立连续变量曲面模型，旨在利用数理统计方法中的参数定量地表征各因素及其交互作用对响应值的影响程度并对其进行优化^[20-21]。同传统的单因素或正交试验相比，响应面法具有试验次数少、准确率高、直观性强和预测性好等优点^[22]。本文就响应面法研究川西黄壤磷和氟在不同处理条件下的竞争吸附，以期为土壤氟固定和土壤施肥提供新思路。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤为川西黄壤，采用“S”形布点法，取0 ~ 20 cm耕作层，用四分法进行缩分，剔除石块和根系，过2 mm筛，充分混匀。土壤基本理化性质：pH 4.67，有机质15.45 g/kg，全氟2.03 g/kg，水溶性氟607.87 mg/kg，有效磷44.58 mg/kg，砂粒300 g/kg，黏粒380 g/kg，粉粒320 g/kg。

供试生物质炭所用原料为茶渣，均来自于蒙山茶地理标志产品保护范围内茶厂。将茶渣去除大颗粒杂质后，风干，用粉碎机粉碎过2 mm筛，在马弗炉500℃下裂解2 h制备生物质炭，冷却后过0.15 mm筛，装于棕色瓶中待用。

1.2 试验方法

本研究探究黄壤在初始pH、生物质炭比例、初始磷浓度以及初始氟浓度不同的条件下对磷、氟竞争吸附能力的影响，响应面模型分析可以有效地对上述不同条件进行优化，筛选最佳试验条件。每个单因素的初步研究是响应面优化的指导范围，基于Box-Benhnken采样原理，选择磷的吸附量、氟的吸附量的4个影响因素：pH、生物质炭比例、初始磷浓度、初始氟浓度，分别记作：x₁、x₂、x₃、x₄，进行4因素3水平的多目标响应面分析试验。响应面试验因素水平和设计见表 1和表 2。

等温吸附的测定：称取过0.25 mm筛的土样2.00 g于100 ml离心管中，其中生物质炭比例、pH、初始磷浓度、初始氟浓度根据表 2中的响应面试验设计添加后，立即置于振荡机以200次/min频率恒温(25℃±1℃)振荡24 h后于离心机离心，取其清液测定氟离子含量和磷浓度。

1.3 数据处理

吸附量：Q=(C₀-C_e)×V/m，式中：Q为吸附容量(mg/g)；C₀为初始浓度(mg/L)；C_e为吸附平衡后的浓度(mg/L))；V为初始溶液体积(L)；m为所称样品质量(g)。

用Microsoft Excel 2016、Design-Expert 10.0.1等软件进行数据处理。

2 结果与讨论 2.1 响应面试验结果及方差分析

利用Design-Expert 10.0.1软件对试验数据进行统计分析，得到表征磷、氟吸附量的二次多项式回归方程：

$ \begin{aligned} Q_{\mathrm{P}}=& 366.72+54.6075 x_{1}-8.79847 x_{2}+49.6045 x_{3}-\\ & 93.8665 x_{4}-144.169 x_{1} x_{2}-36.488 x_{1} x_{3}+\\ & 42.5874 x_{1} x_{4}+87.7225 x_{2} x_{3}+44.877 x_{2} x_{4}-\\ & 15.4377 x_{3} x_{4}-26.4736 x_{1}^{2}+97.7013 x_{2}^{2}+\\ & 325.664 x_{3}^{2}+54.2709 x_{4}^{2} \end{aligned} $

(1)

$ \begin{aligned} Q_{\mathrm{F}}=&1416.96-58.0157 x_{1}-31.7645 x_{2}+90.6777 x_{3}+\\ & 430.683 x_{4}-46.2471 x_{1} x_{2}-54.891 x_{1} x_{3}-\\ & 37.3447 x_{1} x_{4}-35.2244 x_{2} x_{3}-63.5846 x_{2} x_{4}-\\ & 39.0516 x_{3} x_{4}-14.1586 x_{1}^{2}+18.9694 x_{2}^{2}-\\ & 118.287 x_{3}^{2}-252.746 x_{4}^{2} \end{aligned} $

(2)

对上述回归方程进行方差分析，结果如表 3和表 4所示，其中F值可用来检验各变量对响应值影响的显著性高低，F值越大，则相应变量的影响程度越高。当模型的显著性检验概率P < 0.05时，认为该模型具有统计学意义。从表 3可以看出，试验条件对磷的吸附量影响大小顺序为：x₄ > x₁ > x₃ > x₂。模型的决定系数R²为0.972 1，说明模型具有高显著性，同时R_adj²=0.944 2，模型能够解释试验94.42% 的响应值变异，且与预测相关系数R_pred²接近，说明此试验模型与真实数据拟合程度良好，具有实践指导意义。同理，由表 4可知，试验条件对氟吸附量影响大小顺序为：x₄ > x₃ > x₁ > x₂，R² =0.949 3，R_adj²=0.898 6，模型具有较高拟合优度。由此，可以用上述模型来分析和预测磷、氟吸附量最优提取工艺。

2.2 交互作用对磷吸附量的影响

在初始磷浓度为104.5 mg/kg、初始氟浓度为125 mg/kg时，pH-生物质炭比例交互作用对磷的吸附量影响比较显著。由图 1A可知，pH-生物质炭比例交互作用对磷的吸附量的影响趋势呈倾斜曲面。以pH 6和生物质炭比例2% 为界，磷吸附量与各因子相关关系发生转折。当生物质炭比例 > 2% 时，磷吸附量总体上随着pH的升高而降低，这与张朴等^[23]的研究一致，即当磷的平衡浓度较大时，随着生物质炭比例达到4%，土壤对磷的吸附量最低；当生物质炭比例 < 2% 时，磷吸附量总体上随着pH的升高而升高；当pH < 6时，磷吸附量总体上随着生物质炭比例升高而升高，这可能是土壤溶液处于酸性条件下，土壤中铁、铝氧化物表面等次生矿物及其有机胶体表面的某些基团的质子化随着pH的增加而增加，即能够提供较多的阴离子吸附点位，使土壤对磷的吸附量增加^[24]；当pH > 6时，磷吸附量总体上随着生物质炭比例升高而降低。因此，交互作用下磷的吸附量在pH 5.0、生物质炭比例3% 或者pH 7.0、生物质炭比例1%时取得极大值，二者交互作用对磷的吸附量影响比较显著。

在初始磷浓度为104.5 mg/kg，生物质炭比例为2% 时，图 1B所示的pH-初始氟浓度响应曲面较为平缓，说明pH-初始氟浓度交互作用对磷的吸附量的影响较小且显著。在pH 6.0，初始磷浓度104.5 mg/kg时，图 1C 所示的交互作用曲面整体跨度较小，生物质炭比例-初始氟浓度交互作用对磷的吸附量影响不显著。

在生物质炭比例为2%、初始氟浓度为125 mg/kg时，初始磷浓度在pH-初始磷浓度交互作用中对磷的吸附量影响较pH大，且贡献也大，为磷吸附量的敏感影响因子。由图 1D可知，pH和初始磷浓度交互作用曲面呈现显著拱形状，对磷的吸附量的影响表现为：pH的增加对磷的吸附量影响不显著；而初始磷浓度增加会引起吸附量先减少后增加，这有可能是在酸性土壤中，由于溶液中的磷酸二氢根产生了一种可促进氟吸附的“配位水合基”^[25]，促进了土壤对氟的吸附能力，由于吸附点位一定，从而使交互作用下磷的吸附量降低，随着初始磷浓度的增加，促进土壤对氟的“配位水合基”的作用低于初始磷浓度对土壤吸附磷的作用，从而导致土壤对磷的吸附能力增强，交互作用下磷的吸附量增加。仅考虑二者影响下的磷吸附量优化试验条件集中于初始磷浓度64 mg/kg/145 mg/kg水平附近值。在pH 6.0、初始氟浓度125 mg/kg时，生物质炭比例与初始磷浓度交互作用对磷的吸附量影响显著。从图 1E可知，交互曲面纵向跨度较大，说明生物质炭比例与初始磷浓度交互作用对磷吸附量影响显著。在pH 6.0、生物质炭比例2% 时，初始磷浓度和初始氟浓度的交互作用对磷的吸附量影响显著。图 1F所示交互曲面中，磷的吸附量随着初始磷浓度的增加而先减少后增加，初始磷浓度为磷吸附量的敏感因素，在交互作用中的影响较初始氟浓度影响更显著。图 1E、1F中磷的吸附量都随初始磷浓度的增加而呈现先减后增的趋势，可能与图 1D中的“配位水合基”相似。图 1E、1F中磷的吸附量随着生物质炭比例、初始氟浓度的增加变化不明显，这有可能是因为在图 1E、1F中初始磷浓度为磷的吸附量的敏感因素，在交互作用中的影响较生物质炭比例、初始氟浓度的影响更显著。

2.3 交互作用对氟吸附量的影响

在初始磷浓度为104.5 mg/kg，初始氟浓度为125 mg/kg时，pH-生物质炭比例交互作用对氟吸附量的影响不显著。由图 2A可知，pH-生物质炭比例交互作用引起曲面较小幅度变化，表明二者交互作用对氟的吸附量的影响不显著；在生物质炭比例2%、初始氟浓度125 mg/kg时，pH-初始磷浓度交互作用对氟的吸附量的影响较小且显著。由图 2B可知，pH对氟的吸附量影响接近线性变化，而初始磷浓度增加将导致氟的吸附量增加，对其起促进作用，这有可能是在酸性土壤中磷和氟的竞争吸附时，由于溶液中的磷酸二氢根产生了一种可促进氟吸附的“配位水合基”，从而增加土壤对氟的吸附能力。在pH 6.0、初始氟浓度125 mg/kg时，从图 2C可知，初始磷浓度-生物质炭比例交互作用对氟的吸附量影响不显著。

在初始磷浓度104.5 mg/kg、生物质炭比例2% 时，pH-初始氟浓度交互作用中氟的吸附量受初始氟浓度的影响显著。由图 2D所示的pH-初始氟浓度响应曲面中可见，氟的吸附量受pH的影响较小且显著。而当pH一定时，提高初始氟浓度将极大提升氟的吸附量，因为氟离子的初始浓度越高，溶液中更多的氟离子与吸附点位结合使得吸附容量增加，同时也可能是黄壤中的黏粒含量较多、活性表面积大，对氟离子有强大的吸附作用^[26]。当设置pH为5.0、初始氟浓度为170 ~ 200 mg/kg时，为二者交互影响下氟的吸附量的优化试验条件；在pH 6.0、初始磷浓度104.5 mg/kg时，生物质炭比例对磷的吸附量影响不显著，初始氟浓度与氟的吸附量呈正相关关系。图 2E所示的生物质炭比例-初始氟浓度交互作用与图 2D所示的交互作用影响类似，生物质炭比例对磷的吸附量影响不显著，初始氟浓度与氟的吸附量呈正相关关系；在pH 6.0、生物质炭比例2% 时，初始磷浓度和初始氟浓度的交互作用对氟的吸附量的影响显著。在图 2F所示交互曲面中，初始磷浓度为磷的吸附量的敏感因素，在交互作用中的影响较初始氟浓度影响更显著。氟的吸附量随初始磷浓度和初始氟浓度的增加均呈现先增后减规律变化，可能因为当溶液中的初始磷浓度较低时，溶液中产生的磷酸二氢根对土壤对氟的吸附能力起着促进作用，从而增加土壤对氟的吸附能力；当溶液中的初始磷浓度越高，磷和氟离子共存时由于均可以发生配位体交换吸附和专性吸附而存在竞争吸附，导致土壤对氟离子的吸附能力下降，从而导致氟离子的吸附量下降。当设置初始磷浓度取值为104 ~ 124 mg/kg、初始氟浓度为180 ~ 200 mg/kg时，利于提高产物氟的吸附量。

3 结论

黄壤中不同处理条件对磷的吸附量影响大小顺序为：初始氟浓度 > pH > 初始磷浓度 > 生物质炭比例。初始磷浓度和pH、初始磷浓度和生物质炭比例、初始氟浓度和初始磷浓度的交互作用对磷的吸附量影响显著。不同处理条件对氟的吸附量影响大小顺序为：初始氟浓度 > 初始磷浓度 > pH > 生物质炭比例。初始氟浓度和pH、初始氟浓度和生物质炭比例、初始氟浓度和初始磷浓度的交互作用对黄壤中氟的吸附量影响显著。为协同考虑各因素之间的交互作用对黄壤中磷、氟吸附量的影响，进一步确定全局最优解，以最大化吸附量为优化目标，根据Design-Expert 10.0.1软件运行结果，磷的吸附量在pH、生物质炭比例、初始磷浓度、初始氟浓度等因素的共同影响下的最优提取工艺为：pH 5.0、生物质炭比例2.9%、初始磷浓度144.0 mg/kg、初始氟浓度178.8 mg/kg，在此条件下模型预测的磷、氟的吸附量分别为949.6 mg/kg、1 622.0 mg/kg。