近年来随着工业化的快速发展，土壤重金属污染愈发严重，据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤重金属的点位超标率为21.7%，其中以镉污染最为严重，达7.0%^[1]。土壤镉主要来源于采矿、冶炼、污灌、农药化肥的过量施用及大气沉降等^[2]，不仅会对作物的正常生长产生影响，还能通过食物链在人体富集，累积到一定量后会引发各种疾病^[3]。而水稻作为我国的主要粮食作物，与其他作物相比，水稻对重金属镉的富集能力更强^[4-5]。如石一珺等^[6]比较分析不同种类的粮食、果蔬等农作物可食部位及对应耕层土壤样品中的镉含量表明，粮食作物中稻米镉的富集系数最高。因此，为了保障作物的正常生长及人体健康，土壤-作物体系中镉的迁移转化研究尤为重要。

大量盆栽试验结果表明^[7-9]，土壤理化性质和土壤有效镉能显著影响稻米镉含量，如易亚科等^[10]研究认为，pH和土壤有效镉对稻米镉含量的影响达到了极显著水平(P < 0.01)；陈楠等^[11]研究表明pH在4 ~ 9时与糙米镉含量呈显著线性负相关(P < 0.05)；杜彩艳等^[12]研究得到土壤有机质会显著影响稻米镉的富集。但相对于盆栽试验，田间环境中稻米镉富集的影响因素复杂多样且不可人为干预，水稻的生长环境也不均一，所得结果与盆栽试验相比具有一定差异，如廖启林等^[13]研究认为，苏锡常地区土壤镉与稻米镉含量之间并无明显相关性。因此，田间环境中稻米镉富集的影响因素及影响程度目前仍无明确定论，仍需进一步深入探究。

综上，本研究以原农业部环境监测总站对我国南方水稻产地(安徽A市、广西B市、贵州C市、湖北D市和湖南E市)的例行监测数据为基础，系统分析了土壤及稻米镉的污染状况，深入探讨了稻米镉的生物富集系数与土壤有效镉、pH、有机质以及阳离子交换量的相关关系，并通过多元回归建立了稻米镉的生物富集系数与其影响因素的量化模型，以期为我国南方水稻产地稻米的安全生产及土壤镉的生态安全阈值推导提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 数据来源

本研究数据来源于近5年内原农业部环境监测总站对我国南方水稻产地同一年份多个地区的晚稻例行监测数据，包含安徽A市、广西B市、贵州C市、湖北D市和湖南E市5个水稻产地的112组数据，其中安徽A市26组、广西B市44组、贵州C市7组、湖北D市13组、湖南E市22组。数据包含pH、土壤有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)、土壤全镉、土壤有效镉以及稻米镉，各指标的检测方法如表 1所示。其中土壤有效镉的测定采用DTPA提取法，具体操作流程为：称取已风干并通过2 mm尼龙筛的土壤样品5.00 g，置于100 ml具塞锥形瓶中，用移液管加入25.00 ml DTPA提取剂，于25 ℃左右放入水平式往复振荡器，振荡180 r/min，2 h后取下离心或干过滤，舍弃5 ~ 6 ml最初滤液，利用石墨炉原子吸收测定浓度。

1.2 数据处理

利用Excel 2013、SPSS 22.0以及Origin 9.0对样本数据进行处理、统计与分析。

生物富集系数(BCF)：稻米镉的BCF定义为稻米镉含量与土壤全镉含量之比，其值越大表明水稻对镉的富集能力越强，反之越弱。公式如下^[20]：

$ {\rm{BCF}} = {C_{{\rm{rice}}}}/{C_{{\rm{soil}}}} $

(1)

式中：C_rice为稻米镉含量(mg/kg)；C_soil为土壤全镉含量(mg/kg)。

2 结果与讨论 2.1 稻米镉及其影响因素的特征分析

如表 2所示，研究区域pH范围为5.10 ~ 8.00，包含酸性、中性及碱性土壤，平均值为6.14，变异系数为15%，属中等变异程度；SOM的范围为9.89 ~ 77.00 g/kg，最大值是最小值的7.79倍，平均值为36.56 g/kg，变异系数为42%，属中等变异程度；CEC的范围为7.49 ~ 19.68 cmol/kg，最大值是最小值的2.63倍，平均值为13.65 cmol/kg，变异系数为19%，属中等变异程度；土壤有效镉的范围为0.08 ~ 7.47 mg/kg，最大值是最小值的93.38倍，平均值为1.31 mg/kg，变异系数为119%，属强变异程度；而土壤全镉范围为0.25 ~ 10.34 mg/kg，最大值是最小值的41.36倍，平均值为1.94 mg/kg，是我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)^[21]中镉污染风险筛选值(0.4 mg/kg)的4.85倍，变异系数为109%，属强变异程度；稻米镉范围为0.03 ~ 5.29 mg/kg，最大值是最小值的176.33倍，平均值为0.70 mg/kg，变异系数为136%，属强变异程度。

2.2 稻米镉的BCF与其影响因素的相关分析 2.2.1 稻米镉的BCF与土壤有效态镉的相关分析

如图 1所示，稻米镉的BCF与土壤有效态镉呈极显著正相关(P < 0.01)，但相关系数为0.395，低于盆栽试验结果，说明田间环境中二者之间的相关性会出现减弱现象，这与朱晓龙^[22]研究得到田间环境中土壤有效镉与稻米镉含量呈显著相关(P < 0.05)，但相关系数仅为0.557的结论类似。此外，李志涛等^[23]研究表明田间环境中稻米镉的BCF均值与土壤有效镉含量并无明显相关性；侯艺璇^[24]研究认为田间环境中稻米镉与有效镉的空间分布差异显著，几乎不存在相关性；冯金飞^[25]也得到了类似结论，即作物中镉含量高值区分布与土壤镉含量高值区分布存在明显差异，土壤镉含量高的区域作物镉含量并不一定高。可见，田间环境中影响稻米镉富集的因素众多，除土壤有效镉外还受其他因素的影响。

2.2.2 稻米镉的BCF与土壤pH的相关分析

如图 2A所示，稻米镉的BCF与pH呈极显著负相关(P < 0.01)，相关系数为-0.470，即随pH的增加水稻对镉的富集能力呈下降趋势，这与易亚科等^[10]和陈楠等^[11]的研究结果一致。

为进一步明确不同pH条件下稻米镉的富集过程，以我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)^[21]中pH分段为依据(图 2B)，当pH < 5.5时，稻米镉的富集能力最强，这是因为低pH条件下土壤中其他形态的镉易于转化成可交换态镉，致使可交换态的镉含量增加，水稻对镉富集能力增强，如颜世红^[26]采用pH为3.5和4.5的酸雨模拟溶液对水稻土进行淋溶时得到，碳酸盐结合态镉极易向可交换态镉转化，且当所用酸雨模拟溶液的pH越小，土壤中碳酸盐结合态镉的减少量越多，转化为可交换态镉的含量显著增加。此外，低pH条件下土壤颗粒的表面正电荷数量较多，与同性Cd²⁺会发生“相斥”作用，限制了Cd²⁺在土壤颗粒表面的吸附，这也导致了土壤中可交换态镉含量的增加^[27]。当pH在5.5 ~ 6.5时，稻米对镉的富集能力开始下降，但降幅不明显，这与康六生^[28]研究得到土壤pH < 6.5时土壤有效镉的含量并不会随pH的变化而发生明显改变的结论一致。但当pH≥6.5时，稻米对镉的富集能力呈先急剧下降(6.5≤pH < 7.5)后趋于平缓(pH≥7.5)的趋势，这是因为中性及碱性条件下土壤镉会通过络合、螯合以及沉淀等作用以难溶态的氢氧化物、碳酸盐及磷酸盐等形式存在，溶解度较小，土壤溶液中活性镉离子的浓度也较低，导致镉的生物有效性下降，如陈守莉等^[29]研究认为pH升高会使土壤有机质的溶解度增大，络合能力增强，致使大量的镉离子被络合生成更稳定的有机质-镉络合物和硫化物结合态镉，导致可交换态镉含量迅速下降；此外，Caporale和Violante^[23]研究表明高pH条件会增大土壤溶液中Cd²⁺和OH^-的离子积，而Cd²⁺与OH^-又会以水合离子的形式存在，pH升高会加速水解反应的进行，且CdOH^-的存在会使Cd²⁺的吸附量迅速增加进而使生成Cd(OH)₂沉淀的机会增大，致使土壤溶液中镉离子浓度迅速降低。因此，实际生产中将土壤pH调至6.5 ~ 7.5以上才能有效降低稻米对镉的富集能力。

2.2.3 稻米镉的BCF与SOM和CEC的相关分析

如图 3A所示，稻米镉的BCF与SOM呈极显著正相关(r=0.474, P < 0.01)，这与和君强等^[31]研究得到SOM高的土壤中水稻更容易富集镉的结论一致，主要是因为镉能与大分子量的腐殖质(如胡敏酸)形成高稳性络合物增强其在土壤中的有效性和移动性^[32]，进而增加水稻对镉的富集能力。但也有研究认为SOM与稻米镉的BCF呈显著负相关^[12]。另外，李志博等^[33]研究认为SOM对水稻富集镉的影响并不显著。而图 3B表明，稻米镉的BCF与CEC呈显著负相关(P < 0.05)，相关系数为-0.200，说明随着CEC含量的增加，水稻对镉的富集能力呈下降趋势，可能是因为CEC含量的增高会导致土壤负电荷量的增加，进而增大Cd²⁺与负电荷的结合机会，使更多的Cd²⁺被吸附点位固定，从而减少水稻对镉的富集^[34]，如廖启林等^[13]研究表明，高浓度镉污染土壤中CEC含量的增加会明显抑制水稻对镉的富集。

2.3 稻米镉的BCF与其影响因素的量化关系模型

综上，土壤有效镉、pH、SOM及CEC均能显著影响稻米镉的富集，因此，以土壤有效镉、pH、SOM和CEC为自变量，稻米镉的BCF为因变量，通过对数变换后，利用多元线性回归构建稻米镉的多因子定量关系模型(表 3)。当自变量仅为土壤有效镉时，其确定系数为0.156(P < 0.01)，说明土壤有效镉能控制模型15.6% 的变异；pH作为第二影响因子引入时，其确定系数变为0.462(P < 0.01)，双因子能控制模型46.2% 的变异，pH对模型准确度的贡献率为30.6%；进一步引入SOM模型的确定系数变为0.560 (P < 0.01)，土壤有效镉、pH以及SOM 3个变量能控制模型56.0% 的变异，SOM对模型准确度的贡献率为9.8%；而当土壤有效镉、pH、SOM以及CEC 4个因子全部引入时，模型的确定系数达到最大，为0.573，但4因子定量关系模型对稻米镉的预测并没有达到显著水平(P＞0.05)，因此，本研究推荐基于土壤有效态镉、pH和SOM构建的三因子定量关系模型lgBCF= -0.346pH+0.013lgSOM+0.181lgCd_available+ 2.001(R²=0.560, P < 0.01, n=112)用于我国南方水稻产地稻米镉含量的预测及土壤镉生态安全阈值的推导。

模型准确度贡献率分析表明，pH最高(30.6%)，土壤有效镉次之(15.6%)，SOM最低(9.8%)，说明pH是我国南方水稻产地稻米镉富集的主导因素。另外，本研究所得的三因子定量关系模型确定系数(0.560)略低于盆栽试验结果，可能是因为田间试验与盆栽试验所处环境相差较大，而这种环境差异会引起土壤理化性质、微生物群落以及水稻自身的一系列变化，进而导致模型确定系数的降低^[35]，如王梦梦等^[36]基于田间试验构建的稻米镉含量预测模型确定系数为0.509；汤丽玲^[57]基于田间采样建立的稻米镉含量预测模型确定系数为0.565；赵科理^[38]以浙江水稻田为研究对象构建水稻籽粒镉的多元回归预测模型确定系数为0.518。除此之外，本研究区域空间跨度大，土壤类型和水稻品种差异明显，田间环境中稻米镉的富集还会受氧化还原电位、电导率、土壤机械组成、土壤类型以及水稻品种等的影响，这也是造成其确定系数偏低的原因^[29]，如王科等^[40]研究认为不同类型土壤上稻米镉的富集能力不同，灰棕潮田上镉富集率较低的品种为川作6优177、粳稻、金优284，冲积黄泥田上为金优284、B优840、粳稻，紫潮田上为Ⅱ优498、富优21、粳稻；王美娥等^[41]研究表明不同水稻品种对镉的富集能力差异明显，株两优06对镉的富集明显低于其他品种。

3 结论

1) 田间条件下，土壤有效镉和SOM与稻米镉的BCF呈极显著正相关(P < 0.01)，相关系数分别为0.395和0.474；pH与其呈极显著负相关(P < 0.01)，相关系数为-0.470；CEC与其呈显著负相关(P < 0.05)，相关系数为-0.200。

2) 土壤pH对稻米镉富集的影响过程具体表现：当pH < 5.5时，稻米镉的富集能力最强；5.5≤pH < 6.5时，稻米对镉的富集能力开始下降，但降幅不明显；而当pH≥6.5，稻米对镉的富集能力呈先急剧下降后趋于平缓的趋势。

3) 通过多元回归分析，基于土壤有效镉、pH和SOM构建的三因子定量关系模型lgBCF= -0.346pH+ 0.013lgSOM+0.181lgCd_available+2.001(R²=0.560, P < 0.01, n=112)对我国南方水稻产地稻米镉含量和土壤镉生态安全阈值的预测达到了极显著水平。