2021, Vol. 53
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 生态环境部南京环境科学研究所, 南京 210042
全氟化合物(PFASs)是有机物分子中碳原子上的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类化合物，属于人工合成的一种有机表面活性剂[1]。PFASs具有化学和热稳定性、疏水疏油性及优异的表面活性，被广泛应用于多个工业和生活领域[2]。最常见的一类PFASs是全氟烷基酸，其直链形式一般由疏水的碳氟链尾部和亲水的官能团头部组成。根据官能团的差异，全氟烷基酸主要包括全氟烷基羧酸(PFCAs)和全氟烷基磺酸(PFSAs)，而按碳氟链的长度，PFASs又可分为长链(> C7)和短链(≤ C7)[1, 3]。PFASs的广泛生产和应用致使其在全球范围多种环境介质中被检出[4]。研究发现长链PFASs具有较强的持久性、生物累积性和毒性[5]，因此管理机构对长链PFASs实施了数项管控措施，尤其是对两种代表性的传统长链PFASs全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)出台了多条管控政策[6]。美国环保署和相关企业于2000年起对PFOS和PFOA实施了削减和淘汰措施，并于2016年发布饮用水健康建议值为PFOS和PFOA含量之和小于70 ng/L[1, 7]。我国近些年也对PFOS和PFOA实施了管控。2014年生态环境部等12部委联合发布了对PFOS的限制条文[8]，2015年生态环境部对外合作与交流中心与世界银行共同开发的“全球环境基金中国PFOS优先行业削减与淘汰项目”获批[9]，2017年生态环境部将PFOS和PFOA列入了环境保护综合名录(2017年版)中的“高污染、高环境风险”产品目录[10]。
对传统长链PFASs的管控促进了其替代物的生产和使用，一类具有代表性的新兴替代物为短链PFASs。短链PFASs较短的碳氟链赋予它们与长链PFASs不同的性质，短链PFASs在应用中的技术性能通常不如长链PFASs，一般可通过增加使用量以达到和长链PFASs相同的效能。此外，短链PFASs的环境行为和危害性体现在其生物累积性和毒性比长链PFASs弱，具有更强的持久性和迁移性[3]。然而目前对短链PFASs的关注、研究和管控相对不足[11]，了解短链PFASs的环境赋存特征有助于为未来短链PFASs管控措施的制定提供科学依据。
目前关于PFASs环境赋存的研究一般在较大地理范围或点源周边局部区域开展。较大地理范围的研究可在宏观尺度掌握PFASs在某个地域的平均赋存水平[12-14]，而PFASs在其点源周边环境介质中的含量通常比其他地区更高[15-17]，相应区域内的生态环境和人体健康风险也更高，因此研究PFASs包括其短链替代物在点源周边的赋存特征更具有紧迫性。目前与PFASs点源相关的研究大多以直接生产PFASs的氟化工厂为研究对象[15]，目前关于化工园区周边PFASs赋存特征的研究尚不多见。化工园区是集中多类别化工厂的工业生产区域，PFASs在化工园区内的工业应用能够使得化工园区成为更为常见的PFASs点源，因此研究PFASs在化工园区周边环境介质中的赋存特征具有重要意义。
土壤是陆地生态系统的重要组成部分和人类重要的生存基础，但也是污染物重要的源和汇[18]。工业废水、废气和固废等含有的污染物可以通过直接排放或者大气干湿沉降等途径进入土壤中，并能够通过径流、下渗和挥发等途径进入地表水、地下水和大气[19]。此外，作物能够吸收并累积土壤中的污染物，从而对人体健康造成潜在危害[20]。明确区域土壤中PFASs的含量水平有助于了解在土壤中PFASs的赋存特征并评估其对当地居民的健康风险。本研究采集了南京某化工园区周边15个土壤样品，分析了土壤中12种PFASs(包括6种短链PFASs)的赋存水平、空间分布和潜在来源，并评估了其对当地居民的健康风险，以期为传统PFASs及其新兴替代物的污染状况和管控提供数据支持。
1 材料与方法 1.1 化学试剂本研究分析了土壤样品中12种PFASs，包括9种PFCAs和3种PFSAs：全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFOS。PFASs自然标和同位素内标从加拿大惠灵顿实验室购得。甲醇和乙腈为HPLC纯级，从美国默克公司购得。其他常见化学试剂为分析纯级，从其他试剂公司购得。超纯水通过美国Milli-Q系统净化获取。
1.2 样品采集目标化工园区地理位置如图 1，该化工园区内建有多种类别化工厂，如石油化工、包装、新材料、化学试剂、贵金属、农药等，是潜在的工业排放点源，已有研究发现其周边环境存在重金属和多环芳烃污染[21-22]。此外，该化工园区周边也存在一定的农业生活活动。本研究的土壤样品于该化工园区周边的农田区域采集，以化工园区为中心，在东南西北4个地理方位每隔约3 ~ 4 km采集1份土壤样品，并沿河流每隔一段距离采集若干土壤样品，最终共采集15份土壤样品。采样点位如图 1，采样时间2018年5月。
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图 1 化工园区周边土壤样品点位 Fig. 1 Soil sample locations near the chemical industrial park |
土壤样品用不锈钢铲采集，采样前先用甲醇润洗不锈钢铲，然后采集适量表层土壤样品(0 ~ 20 cm)，并用甲醇润洗后的镊子除去大块石头和树枝等杂物。采集后的土样保存在聚丙烯袋中，放入冰盒，寄回实验室。回实验室后，将土壤样品保存至聚丙烯盒中，待其自然风干，以陶瓷研钵研磨，通过2 mm筛网，室温保存，待PFASs提取分析。
1.3 土壤PFASs提取土壤中的PFASs采用固相萃取法提取。称取2 g土壤样品至50 ml聚丙烯离心管中，加入5 ng同位素内标，再加入2 ml 100 mmol/L的氢氧化钠乙腈水溶液(乙腈: 水=8:2)，超声30 min。向上述溶液加入20 ml乙腈，涡旋，超声15 min，250 r/min震荡30 min，再加入0.1 ml 2 mol/L的盐酸，离心15 min，上清液转移至新离心管中。重复以上步骤3次，其中加入的乙腈体积变更为5 ml。将上清液合并至上述新离心管中，以高纯氮气将提取液浓缩至5 ml。
浓缩后的提取液用Supelco ENVI-Carb小柱净化以除去色素。先用6 ml甲醇活化小柱，将5 ml浓缩液加入小柱，同时用3 ml甲醇润洗离心管也一并加入小柱，最后加入3 ml甲醇润洗小柱，净化过程流速始终保持1秒/滴，收集上述洗脱液和润洗液，用高纯氮气将收集的提取液浓缩至5 ml。
将5 ml浓缩后的提取液用超纯水稀释至200 ml，并进一步用Oasis WAX小柱提取。先依次加入5 ml 0.1% 的氨水甲醇、5 ml甲醇和5 ml超纯水活化小柱，将200 ml稀释后的提取液加入小柱，最后加入5 ml 25 mmol/L乙酸铵(pH = 4)冲洗小柱。提取后将小柱自然风干，依次用5 ml甲醇和5 ml 0.1% 的氨水甲醇洗脱风干后的小柱并收集洗脱液，提取和洗脱过程流速始终保持1秒/滴。用高纯氮气将收集的洗脱液浓缩至1 ml，通过尼龙滤膜至1.5 ml棕色进样瓶中，-20 ℃保存待上机分析。
1.4 PFASs分析用超高效液相(ExionLCTM，AB-ScieX)串联三重四级杆质谱仪(API 5500，AB-Sciex)分析PFASs。色谱柱选用Waters ACQUITY UPLC OST C18(2.1×100 mm，粒径1.7 μm)，流动相由2 mmol/L乙酸铵(A)和乙腈(B)组成，采用梯度条件进样，进样体积5 μl，流动相总流速0.3 ml/min，初始条件80% A和20% B，维持1 min后A、B比例开始改变，在12 min变为10% A，并一直保持至15 min，随后开始恢复初始条件，16 min回到初始条件，最后维持恒定至20 min。柱温恒定为40 ℃。质谱选用电喷雾负离子源，多重反应监测模式，气帘气35 psi，碰撞气9 psi，离子喷雾电压-4 500 V，温度550 ℃[15]。
1.5 质量保证与控制样品采集、提取和上机分析的质量保证措施参考现有文献所报道的方法进行[15, 23]。在样品采集、提取和上机分析过程中避免使用聚四氟乙烯或其他含氟聚合物材料以尽量减少背景污染。用超纯水配制场地空白、运输空白和提取空白，用于监测潜在的外部污染或交叉污染。提取时每12个样品增设一个平行样，相对标准偏差小于15%。在3个低含量土壤样品和2个空白样品中添加20 ng PFASs自然标用于计算基质/空白加标回收率。PFASs含量由内标法定量，含量梯度为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50和100 ng/ml，每个含量添加5 ng内标。上机分析时每12个样品增设溶剂空白(甲醇)和质控样品(10 ng/ml PFASs标样)用于监测仪器稳定性。12种PFASs定量标准曲线系数R2均超过0.99。仪器检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别由信噪比3:1和10:1计算得出。12种PFASs的LOD、LOQ和基质/空白加标回收率见表 1。
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表 1 仪器检测限(LOD)、定量限(LOQ)和基质/空白加标回收率(n = 5) Table 1 Instrument limits of quantification (LOQ), limits of method detection (LOD) and matrix/blank spike recoveries |
CSOIL模型是由荷兰国家公共卫生及环境研究院(RIVM)开发的土壤污染人体风险评估暴露模型[24-25]，该模型曾被用于评估居民区土壤PFAS的人体健康风险[26]。根据本文所研究PFASs的性质(非挥发性)并参考建设用地土壤污染风险评估技术导则(HJ25.3-2019)[27]，考虑了食入土壤颗粒、吸入土壤颗粒和皮肤接触土壤3种人体PFASs暴露途径，并用CSOIL模型定量计算PFASs的每日预计摄入量(estimated daily intake，EDI)(单位：ng/(kg·d))，具体公式如下：
| $ {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{食入土壤颗粒}} = \frac{{{\rm{AID}} \times {C_{\rm{s}}} \times {F_{\rm{a}}}}}{\rm{BW}} $ | (1) |
| $ {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{吸入土壤颗粒}} = \frac{{{\rm{ISTP}} \times {C_{\rm{s}}} \times {F_{\rm{r}}} \times {F_{\rm{a}}}}}{{{\rm{BW}}}} $ | (2) |
| $ {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{皮肤接触}} = \frac{{{\rm{AEXP}} \times {C_{\rm{s}}} \times {F_{\rm{m}}} \times {\rm{DAE}} \times {\rm{DAR}} \times {\rm{TB}} \times {F_a}}}{{{\rm{BW}}}} $ | (3) |
| $ {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{总}} = {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{食入土壤颗粒}} + {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{吸入土壤颗粒}} + {\rm{ED}}{{\rm{I}}_{皮肤接触}} $ | (4) |
公式中的暴露评估参数参考了荷兰RIVM的推荐值，参数意义、数值和单位列于表 2。根据世界卫生组织建议，Cs选用土壤点位中PFAS的最高含量以代表最不利情境[28-29]。
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表 2 CSOIL模型的暴露评估参数 Table 2 Parameters of CSOIL exposure models |
低于LOQ的PFAS含量值用LOQ/2代替以便于统计学分析[15]。用SPSS 22.0进行回归分析、主成分分析(principle component analysis，PCA)和Spearman相关性分析。由于C9 ~ C12 PFCAs、PFBS和PFHxS检出率和含量很低，将不纳入回归分析、PCA和相关性分析。
2 结果 2.1 土壤中PFASs的赋存水平图 2为化工园区周边土壤中12种PFASs的含量(ng/g)。在采集的15个土壤样品中，9种PFCAs检出率100%，短链PFCAs(C4 ~ C7)含量较高，特别是PFBA和PFPeA，其含量范围分别为15.9 ~ 117.1 ng/g和8.9 ~ 86.6 ng/g，传统长链PFOA含量较低，范围0.6 ~ 1.4 ng/g，超长链C9 ~ C12 PFCAs含量均很低，含量范围为0.05 ~ 0.3 ng/g。对于3种PFSAs，传统长链PFOS检出率为100%，含量范围0.08 ~ 1 ng/g，而短链PFBS和PFHxS检出率分别为93% 和7%，最高含量仅0.1 ng/g。
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图 2 化工园区周边土壤中12种PFASs的含量(ng/g) Fig. 2 12 PFASs concentrations in soil samples near the chemical industrial park |
由上可知，短链PFCAs为主要的PFASs，特别是PFBA和PFPeA含量之和占12种PFASs总含量的89.1% ~ 95.3%。PFOA和PFOS两种传统长链PFASs含量较低，而超长链PFCAs(C9 ~ C12)和短链PFBS和PFHxS的含量和检出率很低。
2.2 土壤中PFASs的空间分布图 3为化工园区周边土壤中PFASs总含量的空间分布及南京全年风向玫瑰图。可直观看出，1、2、5、6和7号点位土壤中PFASs总含量相对较高，而其他土壤点位则相对较低。
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图 3 化工园区周边土壤中PFAS总含量的空间分布及南京全年风向玫瑰图(过去5年风频数据) Fig. 3 Spatial distribution of PFASs concentrations in the soil samples near the chemical industrial park and wind rose diagram in Nanjing based on the local wind frequency data in the recent 5 years |
数学统计分析法是目前PFASs源解析的常见方法之一，相关性较高或聚为一类的PFASs可视作具有相似来源[30]。本研究对土壤中C4 ~ C8 PFCAs和PFOS含量进行相关性和PCA分析，计算这些PFASs之间的相互关系，以探寻具有相似来源的PFASs。相关性分析结果表明短链PFCAs(C4 ~ C7)两两之间显著正相关(P < 0.01，表 3)，PCA结果表明短链PFCAs也聚为一类(图 4)。该结果表明短链PFCAs具有相似来源，而传统长链PFOA和PFOS各具有其他来源。
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表 3 土壤中PFASs的Spearman相关性分析结果 Table 3 Spearman correlation analysis results of individual PFASs in soil |
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(主成分分析图中PFHxA和PFHpA因距离接近而几乎重合为一点) 图 4 土壤中PFASs的PCA结果 Fig. 4 PCA results of individual PFAS in soil |
用荷兰CSOIL模型定量计算了通过食入土壤颗粒、吸入土壤颗粒和皮肤接触3种暴露途径的EDIPFAS，并求和得出EDIPFBA、EDIPFOA和EDIPFOS分别为0.094、0.001 2和0.000 83 ng/(kg·d)。
3 讨论 3.1 本研究土壤PFASs含量与其他研究对比考虑短链PFBA和PFPeA是本研究区域土壤中检出的含量最高的PFASs(数十到数百ng/g水平)，且PFOA和PFOS是已有文献所报道和讨论的最典型的两种传统PFASs，因此将本研究土壤中PFBA、PFPeA、PFOA和PFOS含量与近些年其他文献所报道的含量进行了对比(表 4)。Cao等[31]调查了2017年天津于桥水库(饮用水源地)周边土壤中的PFASs含量，Li等[32]调查了2018年全国31个省级区域居民区土壤中PFASs含量，而在武汉、常熟、阜新和桓台等地有大型氟化工厂[15, 26, 33-34]。经对比可看出，本研究土壤中传统长链PFOA和PFOS含量与我国居民区土壤中PFASs含量接近，表明该地区没有受到明显的PFOS和PFOA污染，此工业园区作为点源对PFOA和PFOS的贡献不明显。
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表 4 我国土壤中PFBA、PFPeA、PFOA和PFOS的含量比较(ng/g) Table 4 Comparison of PFBA, PFPeA, PFOA and PFOS concentrations in the soil in China |
本研究区域土壤中PFBA和PFPeA含量高于文献报道的我国居民区土壤中PFASs含量，并且还高于常熟和桓台氟化工厂周边土壤中的含量，与阜新氟化工厂周边含量类似，但低于武汉氟化工厂周边含量(表 4)，表明本研究区域可能存在使用短链PFBA和PFPeA的点源。尽管我国生态环境部等部委已对PFOS和PFOA实施了部分管控，但短链PFCAs的研究与管控尚未受到足够重视。已有研究表明短链PFASs的生物累积性和毒性比长链PFASs弱，但具有更强的持久性和迁移性[3]，因此有必要加强对短链PFCAs这类新兴替代物的研究与关注。
3.2 土壤PFASs含量的空间分布根据化工园区周边土壤中PFASs总含量的空间分布(图 3)，1、2、5、6和7号点位含量较高，可能与离化工园区距离较近以及处于当地主导下风向有关，化工园区内的工业活动排放PFASs进入周边大气和土壤中[15]。1、2、5、6和7号土壤中PFASs含量较高，主要由于其临近化工园区，并且1、2、6、7号位于年主导风向(东风和东北风)下风向，更易受PFASs大气沉降的影响，而其他点位处于化工园区东边和北边，受大气沉降影响相对较小。
其他离化工园区较远的土壤点位中PFASs总含量较低。随着远离化工园区且无额外显著点源的情况下，PFASs在土壤迁移过程中其含量会降低，如通过径流进入地表水或下渗进入地下水[3]。本研究将土壤点位与化工园区的距离对单个PFASs含量进行了回归分析，发现短链PFCAs(C4 ~ C7)含量随距离增加呈现对数下降趋势(P < 0.05)(图 5)，而PFOA和PFOS含量和距离未发现相关规律。Gao等[26]也报道了短链PFCAs在土壤中也具有类似的衰减规律。短链PFCAs的碳氟链相对较短，和土壤的结合力较弱[26]，其含量在迁移过程中相对更易降低，且短链PFCAs是本区域土壤中的主要PFASs，从而离化工园区较远的土壤点位中PFASs总含量较低。
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图 5 土壤中PFASs含量与化工园区距离的回归分析 Fig. 5 Regression analysis of the PFASs concentrations in soil versus the distance from the chemical industrial park |
相关性分析和PCA结果表明短链PFCAs(C4 ~ C7)具有相似来源，而PFOS或PFOA具有其他来源。根据对研究区概况以及PFASs典型使用/排放源的调研，研究区域内PFASs的潜在来源包括化工园区内的工业活动以及农田的农业和生活活动。化工园区周边及其下风向土壤点位中的短链PFCAs含量高于其他土壤点位以及其他文献所报道的含量，表明化工园区是本区域短链PFCAs的潜在来源。农药喷洒、织物清洗剂和个人护理品等农业生活活动可能会使用/排放PFOA、PFOS或短链PFCAs[35-36]。但本研究区PFOA和PFOS含量与我国居民区土壤中相应含量接近，且远离化工园区的土壤点位中短链PFCAs含量未见明显增加，因此可认为本区域农田的农业生活活动对PFASs无显著贡献。PFASs前驱物的微生物降解或光解等途径也是PFASs的潜在来源之一，但其在自然环境中的转化速率较低，贡献可认为相对较小[37]。
3.4 土壤中PFASs的健康风险评估根据建设用地土壤污染风险评估技术导则(HJ25.3-2019)[27]和本文所研究的PFASs性质(非挥发性)，室外土壤中PFASs的人体暴露途径主要包括食入土壤颗粒、吸入土壤颗粒和皮肤接触土壤。美国环保署提议了居民区土壤PFOA和PFOS筛选值分别为16 000和6 000 ng/g[38]。本研究区土壤中PFOA和PFOS最高含量远低于筛选值(1.4和1 ng/g)，表明其对人体健康风险相对较低。用CSOIL模型定量计算了通过食入土壤颗粒、吸入土壤颗粒和皮肤接触的EDIPFBA、EDIPFOA和EDIPFOS，其值远低于国际管理机构发布的健康指导值(表 5)，表明通过食入和吸入土壤颗粒以及皮肤接触土壤所产生的风险相对较小。
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表 5 PFBA、PFOA和PFOS的每日预计摄入量以及国际管理机构提议的健康指导值(ng/(kg·d)) Table 5 Comparison of PFBA, PFPeA, PFOA and PFOS concentrations in the soil in China |
本研究调查了南京某化工园区周边土壤中的PFASs赋存特征、空间分布、潜在来源和健康风险。短链PFCAs(C4 ~ C7)是主要的PFASs，其中PFBA和PFPeA含量处于数十到数百ng/g水平，高于我国其他大部分地区土壤中的含量，而传统PFOA和PFOS与我国居民区土壤中相应含量接近。部分土壤点位含量较高，可能与其离化工园区较近以及处于园区下风向有关。根据来源分析结果，工业活动可能是短链PFCAs的主要来源，其他农业和生活源对土壤PFASs的贡献不显著。通过食入和吸入土壤颗粒及皮肤接触土壤产生的PFASs每日预计摄入量远低于国际管理机构发布的健康建议值，表明当地土壤中PFASs的人体健康风险相对较低。
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