铁是岩石圈的主要元素之一，是土壤中重要的微量元素，不仅对植物的生长发育和农产品品质具有极其重要的作用，还对人体健康有着重要的意义。土壤中的氧化铁是在地表特定水热条件下，由硅酸盐类矿物经彻底风化作用而形成的重要土壤物质。由于土壤氧化铁的聚积和迁移活动受到化学风化、生物循环等因素影响，反映了土壤的淋溶过程、风化发育程度以及土壤的地带性分布特征，常被作为描述土壤发育和土壤分类的最明显和最有用的指标之一^[1-3]。传统土壤化学分析方法存在着数据获取难、分析成本高、时效性差等问题，随着土壤红外光谱^[4]、漫反射光谱^[5]、高光谱^[6]等光谱技术的快速发展，为快速、准确、定量获取土壤氧化铁全量信息提供了新的科学途径。

土壤是由不同理化性质的物质混合组成的系统，其高光谱特性受到有机质、水分、黏土矿物、氧化铁、母质及土壤质地等因素共同作用。氧化铁在土壤中常处于还原淋溶和氧化淀积的交替过程，氧化铁的形态、颗粒粗细以及是否以膜状态出现，对土壤颜色产生了很大的影响，从而也显著影响了土壤光谱特征^[7]。Stone等人^[8]的研究认为氧化铁的吸收带主要集中在反射光谱曲线的700 nm和900 nm处；Hunt和Ashley^[9]研究发现Fe²⁺ 在1 000 ~ 1 100 nm附近可产生一个最常见的强而宽的谱带，Fe³⁺ 形成的吸收带主要位于900 nm附近；Galvão等人^[10]研究巴西热带土壤时发现土壤中氧化铁含量与1 710 nm处的反射率的相关性显著。何挺等^[11]的研究发现土壤氧化铁含量与1 550 ~ 2 320 nm波段反射率的相关性很强，且含量越高，在400 ~ 1 200 nm波段的反射率越低，利用红波段和蓝波段平均反射率的对数构成的土壤氧化铁指数，在高光谱图像解译中具有应用潜力；彭杰等^[12]认为随游离氧化铁含量的增加，350 ~ 570 nm波段土壤反射率降低，570 ~ 2 500 nm波段的反射率增加。基于对土壤氧化铁的高光谱特征分析，学者们还采用多元逐步回归模型^[13]、神经网络模型(BPNN)^[14]、偏最小二乘回归模型(PLSR)^[15]、多层感知器神经网络模型(MLP)^[16]、随机森林回归算法(RFR)^[17]、组合模型^[18]和模糊识别^[19]等方法，分别估算了土壤氧化铁全量、游离铁、针铁矿和赤铁矿含量。由此可见，土壤氧化铁全量对土壤光谱存在明显影响，可借助高光谱技术对土壤氧化铁全量进行估测。然而，目前针对森林土壤氧化铁全量的光谱反演研究相对较少，且高光谱测量易受到各种环境因素的影响，在一定程度上增加了微量元素反演的难度。因此，实验室的可见光到近红外区域高光谱反射率用于预测土壤氧化铁全量的潜力还需要有效深入地挖掘。

本研究以湖南省大围山为研究区，利用室内高光谱数据，通过运用多种平滑和数学变换形式对原始光谱进行预处理，分析土壤氧化铁全量的高光谱特征和特征波段，厘清多元逐步回归模型和偏最小二乘模型估算土壤氧化铁全量的精度差异，明确模型适用性以及最佳预处理方法，为快速定量获取红黄壤区森林土壤氧化铁全量提供高光谱模型依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

大围山(114°2′ ~ 114°12′ E，28°21′ ~ 28°26′ N)位于湖南省浏阳市东北部大围山镇与张坊镇交界处，与江西省铜鼓县接壤，属中亚热带季风湿润气候，年平均气温11 ℃ ~ 17 ℃，年平均降雨量1 200 ~ 2 000 mm，年相对湿度高于83%。研究区属中山地貌，海拔范围为230 ~ 1 607.9 m，相对高差1 377.9 m，地质单元主要为燕山期花岗岩(γ)和中元古代冷家溪群板页岩(Pt_ln) ^[20]，山地土壤和植被具有明显垂直地带性。

1.2 样品采集与测试

本研究采集的样品为大围山花岗岩发育的红壤、黄红壤、黄壤、黄棕壤。在海拔177、474、545、720、860、1 078、1 210、1 382 m选择了8个具有代表性的土壤剖面设置样地，按土壤发生学划分原采集各土壤剖面样品共计26个，样品经自然风干，检出肉眼可见的沙砾及植物残体，研磨过100目筛。采用四分法将每个样品分为2份，1份采用三酸消解–原子吸收分光光度法测定土壤氧化铁全量^[21]，另一份用于土壤光谱测量。

在人工暗室中利用SOC-710(surface optics corporation，USA)成像高光谱仪对土壤样品进行了高光谱图像采集。仪器光谱范围为400 ~ 1 050 nm，光谱分辨率为1.3 nm，128个波段。将土壤样品平铺至黑色塑料盒(直径10 cm，深1 cm)，水平放置在成像高光谱仪的视野中，灰板也放置于同视场角内，宽光谱石英卤素灯垂直照向土壤样品，与土样表面距离约100 cm。高光谱仪镜头光圈设置为5.6 mm，调整焦距直至显示出清晰土壤样品图像，曝光时间为自动，采集高光谱数据。通过SRAnal710e软件将土壤光谱数据进行辐射定标并将能量值转化成真实反射率，借助ENVI软件在不同的铝盒中分别选取靠近铝盒中心的50个像素点作为ROI区域建立波谱库。

1.3 高光谱数据处理与特征波段提取

为了有效地抑制噪声，增强光谱特征信息，采用S-G平滑算法对高光谱反射率数据进行平滑去噪处理，使用Eniv软件的Continuum Removal工具对土壤光去包络线方法将反射波谱归一化^[22]。为比较不同光谱变换形式对研究结果的影响，对原始光谱进行了反射率一阶微分(R')、反射率倒数一阶微分((1/R)')、反射率对数的一阶微分((lgR)')、反射率平方根的一阶微分(($\sqrt {\rm{R}} $)')共4种光谱微分变换和去包络线处理，对比选择最优光谱数据变换方式。

将26个土壤样品分别依照土壤氧化铁全量进行聚类分析，并计算出每一类土壤氧化铁全量的光谱均值，获得土壤氧化铁全量的光谱响应范围。将土壤氧化铁全量分别与原始光谱反射率、数学变换光谱反射率和去包络线光谱反射率进行逐波段的相关分析，根据相关系数最值对应波长选择特征波段。相关系数计算公式如下：

${y_i} = \frac{{cov(R, M)}}{{\sqrt {D(R)} \sqrt {D(M)} }} = \frac{{\sum\limits_{n = 1}^N {({R_{ni}} - \overline {{R_t}} )} (M - \bar M)}}{{\sqrt {\sum\limits_{n = 1}^N {{{({R_{ni}} - \overline {{R_t}} )}^2}\sum\limits_{n = 1}^N {{{({M_n} - \bar M)}^2}} } } }}$

(1)

式中：y_i代表土壤氧化铁全量与输入光谱值的相关系数；n为土壤样本的个数；i为波长；R_ni表示第n个样本在波长i处的输入光谱值；$\overline {{R_t}} $为R_ni的平均值，M为第n个土壤样品的氧化铁全量，$\bar M$为 M 的平均值。

按照相关系数的显著程度可以分成以下3类：|y_i| < 0.4为低度线性相关，0.4 < |y_i| < 0.7为显著性相关，0.7 < |y_i| < 1为高度线性相关^[23]。

1.4 光谱预测模型与验证

为保证预测样本和验证样本的不同土壤类型的土壤氧化铁全量变化范围一致，将不同土壤类型的土壤，根据氧化铁全量的不同，划分为若干个小范围，统计每个范围内的样本数后，随机选取20个建模样本，6个验证样本。基于去包络线全波段(380 ~ 1 050 nm)高光谱数据建立多元线性回归估测模型(MLR)；按照建模组与验证组比例分别为0.5:0.5和0.75:0.25，建立了两种土壤偏最小二乘回归估测模型(PLSR)。模型精度评价为决定系数R²、校正均方根误差RMSEC、预测均方根RMSEP，R²越大，RMSEC越小，RMSEP与RMSEC越接近，表明模型的校正及预测精度越高。根据Rossel和Webster^[24]对残余预测偏差的分析可知，RPD < 1.4说明模型的预测能力很差；1.4≤RPD < 2.0，表明模型初步具备定量预测可能；RPD≥2.0表明模型具备较好的定量预测能力。本研究PLSR建模和验证利用Unscrambler®X10.4完成，多元线性回归建模、数据分析在SPSS 22.0完成，绘图通过GraphPad Prism 8完成。

2 结果与分析 2.1 土壤氧化铁全量变化特征

由于海拔高低相差大，气候条件差异较大，大围山土壤呈明显垂直地带分布特征，低于海拔500 m多为山地红壤，海拔500 ~ 800 m为山地黄红壤，海拔800 ~ 1 200 m为山地黄壤，山地黄棕壤则主要分布在海拔1 200 ~ 1 600 m^[25]。由图 1和图 2可知，8个土壤剖面的氧化铁全量均较高，均值为46.33 ~ 79.61 g/kg，表现为红壤＞黄红壤＞黄壤＞黄棕壤，海拔与氧化铁全量之间呈极显著负相关关系(r = –0.861 5，P < 0.001，n = 26)。这与随着海拔升高，温度降低，相对湿度升高，土壤脱硅富铁铝化程度降低，氧化铁全量随之不断减少有关。剖面土壤氧化铁全量以剖面红壤1最高，为73.01 ~ 88.56 g/kg，剖面黄棕壤2最低，仅为46.48 ~ 50.41 g/kg。所有剖面土壤氧化铁全量均表现出AB层、B层和BC层较A层高的特征。这反映出研究区雨水丰富，淋溶作用强烈，氧化铁具有从表土层向下聚集迁移的趋势。随着土壤剖面深度的增加，外界环境和淋溶作用减弱，土壤的氧化铁全量逐步下降并趋于稳定状态，这与前人对太白山、庐山土壤氧化铁全量的研究结论类似^[26-27]。

2.2 土壤光谱曲线特征

根据样本的土壤氧化铁全量，将样本分为 > 70、60 ~ 70、50 ~ 60和 < 50 g/kg 4个区间，分别计算样本在4个区间内的反射率平均值得到平均光谱曲线(图 3)。虽然样品的氧化铁全量不同，但高光谱平均反射率曲线均呈上凸的抛物线型。在430 ~ 560 nm，随着氧化铁全量的增加，反射率呈现下降的趋势，氧化铁和反射率为负相关关系；在500 ~ 620 nm波段，反射率曲线斜率增加最快，反射率以递增的速率增加，形似陡坎；在620 ~ 780 nm波段反射率曲线斜率略微变小，反射率以递减的速率增加；在波长780 nm处，反射率出现最大值，随后波段反射率开始下降；在波长900 nm附近，高光谱曲线存在一个微弱的吸收峰，被认为是Fe²⁺、Fe³⁺ 的微弱吸收峰^[28]。这与土壤氧化铁全量增加时，可见光与近红外部分吸收增强，使土壤光谱反射率朝着蓝波段方向下降，导致土壤光谱反射率降低有关^[7]。此结果与何挺等^[11]、彭杰等^[12]、郭颖等^[29]认为氧化铁全量与反射光谱率为负相关一致。

2.3 土壤氧化铁全量的光谱特征波段

利用土壤光谱反射率和变化形式的数据，与26个建模土壤样本的氧化铁全量测定值进行相关性分析(图 4)。在对光谱数据进行去包络线和微分变换后，相关系数均得到了提高。去包络线(CR)处理后，相关系数在波长559 nm处相关系数为–0.88，在波长565 nm处为-0.887，在波长570 nm处为-0.878；一阶微分(R')在波长427 nm处相关系数为-0.88；倒数一阶微分((1/R)')在波长427 nm处相关系数为0.867；对数一阶微分((lgR)')在波长427 nm处相关系数为-0.884；平方根一阶微分(($\sqrt {\rm{R}} $)')在波长427 nm处相关系数为-0.885。显然，去包络线的光谱处理效果相对最优。虽然光谱变换方法不同，但光谱反射率与氧化铁全量的相关系数的最优值主要集中在392、427、529、523、549、559、565、570、994和1 040 nm附近，说明这6个波段对氧化铁全量变化比较敏感，可作为土壤氧化铁全量光谱特征波段。这与郭颖等^[29]研究发现微分处理后的光谱与土壤氧化铁的相关性明显提高，且敏感波段主要位于可见光-短波红外区的类似，但与Baumgardner等^[30]土壤反射率和铁氧化物全量在中远红外波段具有更强的相关性结论不同，这是与本研究采用的SOC710成像光谱仪的光谱范围为400 ~ 1 050 nm，未涉及到中远红外波段有关。

2.4 土壤氧化铁全量多元逐步回归模型

基于去包络线全波段高光谱数据，建立多元线性回归估测模型及误差分析见表 1。λ₃₉₁、λ₅₆₅、λ₉₉₄和λ₁₀₄₀为对应391、565、994及1 040 nm波段反射率经去包络线后的数值。通过比较R²及RPD 值可以看出，模型D的决定系数(R²)及相对分析误差(RPD)达到最大，所以模型D建立的多元逐步回归模型精度相对较高。

2.5 土壤氧化铁全量的偏最小二乘回归模型

将26个土壤样本分成建模组与验证组的比例分别为0.5:0.5(样本形式A)和0.75:0.25(样本形式B)，基于去包络线高光谱数据建立了2种偏最小二乘反演模型。由表 2可知，2种样本形式的RPD值均大于1.4，表明样本形式A、B模型都能较好地估测土壤氧化铁全量。虽然样本形式A的建模组的决定系数R²和校正均方根误差RMSEC与样本形式B相接近，分别为0.930 6和3.643 4，但样本形式A的验证组决定系数R²仅为0.630 0，验证组预测均方根误差RMSEP为7.740 0，表明该模型虽然建模效果好，但预测能力较差。样本形式B的建模组的决定系数R²达到0.935 8，校正均方根误差 RMSEC为3.419 7，验证组的R²达到0.981 8，预测均方根误差RMSEP为3.155 0，表明该模型不仅建模效果好，而且预测能力也很强。可见，样本形式B的建模效果优于A，且形式B的预测效果也更佳，能够更好地估测土壤氧化铁全量。

2.6 模型的验证与优选

从多元逐步回归模型和偏最小二乘回归模型建模结果对比可见(表 3)，偏最小二乘回归模型样本形式B精度更高，其验证组的决定系数(R²)为0.981 8，预测均方根误差RMSEP为3.155 0，预测相对分析误差RPD为4.235 2。由两种模型预测值和实测值拟合图(图 5)也可看出，偏最小二乘回归模型B的数据组相比多元逐步回归模型，建模组和验证组的预测效果更好，该结论和表 2的分析结果一致。

3 结论

1) 不同森林土壤氧化铁全量和不同土壤类型光谱曲线在可见光–近红外波波段(400 ~ 1 000 nm)内变化趋势基本一致，均形似陡坎。在420 ~ 580 nm波段，氧化铁全量与光谱反射率呈负相关关系。

2) 土壤原始反射率经过S-G平滑，并去包络线和微分处理后，光谱曲线特征差异明显，其中去包络线的处理反演效果最好。土壤氧化铁高光谱的特征波段主要为392、427、529、523、549、559、565、570、994和1 040 nm。

3) 以去包络线的土壤光谱反射率为自变量建立的土壤氧化铁全量多元逐步回归模型Y=–115.015× λ₅₆₅–275.853×λ₉₉₄+231.346×λ₁₀₄₀–76.7665×λ₃₉₁+227.603精度较好，建模组与验证组的比例为0.75:0.25优于比例为0.5:0.5的偏最小二乘回归模型。其中，建模组与验证组的比例为0.75:0.25的偏最小二乘反演模型的R²最高，为0.935 8；RMSEC最小，为3.419 7；RPD最高，为4.235 2，是较为适用于红黄壤区森林土壤氧化铁全量估测的高光谱模型。