人们生产生活中一旦发生燃气泄漏，很可能引起爆炸和火灾，造成人员伤亡和财产损失，而常见的燃气无色无味，即使泄漏也无法引起人们的关注。因此，往燃气中加入气味添加剂作为燃气泄漏警告剂成了国际惯例，根据气味添加剂的气味来判断燃气是否泄露^[1]。四氢噻吩因其特殊的臭味和极低的嗅觉阈值而被用作燃气的气味添加剂^[2]，如天然气、石油气体和生物气体等^[3-4]。燃气的输送管道埋于地下，管道一旦泄漏，随燃气泄漏的四氢噻吩会被土壤吸附^[5]，对土壤中四氢噻吩浓度的快速精确测量不仅能追踪燃气的泄露源，同时还能了解四氢噻吩对土壤的影响。

目前对于四氢噻吩的研究主要集中在空气中四氢噻吩的检测^[6]，而对土壤中四氢噻吩的检测方法研究相对较少。土壤中挥发性有机物(VOCs)的前处理方法主要有超声萃取法、固相萃取法^[7]、吹扫捕集法^[8]、顶空法^[9-10]、固相微萃取法^[11]和热解析法等。萃取法使用大量有机溶剂且处理过程复杂费时，处理过程中有机物的回收率和精密度相对偏低；目前有机物的固相萃取头种类较少，对目标组分的选择性不高；吹扫捕集法仪器容易受到土壤样品的污染，且处理过程会引入部分有机溶剂；顶空法(HS)操作简单、回收率和精密度高，可以实现连续快速检测。土壤中有机物的分析方法主要有气相色谱法(GC)^[12]、高效液相色谱法(HPLC)^[13]和气相色谱质谱联用法(GC/ MS)^[14-15]。GC/MS法因其灵敏度高、兼顾定性定量特点而被广泛应用于痕量有机物的检测，其中便携式GC/MS因其便携性、快速准确定性定量而被广泛应用于快速检测，如事故检测、安全排查等。土壤中VOCs的含量极低，一般在ng/g级别^[16]，而被四氢噻吩污染的土壤中四氢噻吩的浓度又会很高，常规方法中对土壤中高浓度有机物都需要进行稀释，实验过程复杂，费时费力，且容易污染仪器。基于此，本文拟建立一套便携式顶空–气相色谱质谱联用仪(HS-GC/MS)测定土壤中四氢噻吩浓度的方法，快速检测现场土壤中四氢噻吩浓度，且测定范围要宽，避免土壤在采集运输储存过程中的有机物损失。

1 材料与方法 1.1 主要仪器、试剂及材料

仪器：便携式GC/MS(Hapsite Smart，美国Inficon公司)，配备顶空进样器(美国Inficon公司)，毛细管色谱柱(Rtx-1 15.0 m×0.25 mm×1.0 μm)，电子天平(精确至0.000 01 g，德国Sartorius公司)，往复式振荡器，微量进样针(1、5、10 μl，SEG公司)。

试剂：甲醇(HPLC级，美国Honeywell公司)，甲醇中35种VOCs标准溶液，氯化钠(分析纯，国药集团)，磷酸(优级纯，国药集团)，甲醇中四氢噻吩标准溶液(1 000 mg/L，河南标准物质研究中心)，甲醇中氘代甲苯(2.5 mg/ml，美国Accustandard公司)，石英砂(25~50目，国药集团)，基体改进剂(将180 g氯化钠加入到500 ml经色谱鉴定无干扰峰的超纯水中，加几滴磷酸调节pH≤2)。

材料：20 ml顶空瓶(美国Agilent公司)，并配有硅胶垫及压盖。高纯氮气(纯度 > 99.999%，诚为信气体有限公司)；与便携式GC/MS配套使用的定量环(Loop环，美国Inficon公司)和吸附管(Tenax管，美国Inficon公司)。

1.2 气相色谱质谱条件优化 1.2.1 气相色谱条件优化

参考标准方法^[17]的色谱分析条件，对分离度和峰形影响最大的色谱参数为程序升温，因此对标准方法的程序升温条件进行优化，在其他条件不变的基础上设置不同的程序升温，以考察程序升温对分离度和目标峰面积的影响，具体升温条件如表 1所示。

1.2.2 质谱条件优化

为了获取土壤中VOCs的全面信息，质谱常采用全扫描模式(full scan)，但对于特定目标组分可采用特征离子扫描方式(SIM)以提高仪器的灵敏度。随着与污染源间隔距离不同，待测土壤中四氢噻吩的浓度分布范围较广，需要方法有较宽的浓度检测范围。影响方法浓度检测范围的因素主要有进样方式和扫描方式，便携式GC/MS的进样方式包括Loop环法(定量环)、Tenax浓缩管法和Tri-bed浓缩管法，本文试验了Loop环法和Tenax管法结合full scan和SIM扫描方式，具体组合如表 2所示，以测试的浓度检测范围为检测指标。

1.3 样品制备 1.3.1 加标样品的制备

1) Loop环法：文献[10]指出用石英砂作为校准样基质与新鲜土壤效果类似，且杂峰更少，干扰更小，更适合用于标准样品制备。本试验采用石英砂制备加标样品，将20~50目的石英砂于600 ℃高温烘烤4 h，冷却后称取2 g石英砂于顶空瓶中，加入10 ml基体改进剂，然后依次加入一定体积的四氢噻吩标准原液和1.0 µl氘代甲苯标准原液(作为内标)，立即密封顶空瓶，此即为四氢噻吩加标样品，具体浓度根据加标量计算。将配制好的加标样品在振荡器上以500次/min的频率振荡10 min，待测。

2) Tenax管法：用甲醇将四氢噻吩标准溶液稀释为50 µg/ml的标准使用液，将氘代甲苯内标溶液稀释为100 µg/ml的内标使用液，其余操作同Loop环法。

1.3.2 实际样品的制备

准确称重2 g(精确至0.01 g)待分析土壤，加入10 ml基体改进剂和1.0 µl氘代甲苯内标使用液，立即密封顶空瓶。然后将样品在振荡器上以500次/min的频率振荡10 min，待测。低浓度样品的内标使用液浓度为2 500 µg/ml，高浓度样品的内标使用液浓度为100 µg/ml。

1.4 顶空进样条件优化

影响顶空法进样的主要条件包括顶空平衡温度、顶空平衡时间，以及顶空进样压力。本文设计正交试验来优化各条件，采用3因素3水平的L₉(3³)正交表进行试验^[18]，各次试验具体条件如表 3所示，在相同的色谱质谱分析条件下，四氢噻吩响应峰面积越大，方案越优。

2 结果与讨论 2.1 气相色谱质谱条件优化 2.1.1 气相色谱条件优化

不同升温程序对四氢噻吩响应值和保留时间的影响如图 1所示。从图 1中可以看出，升温程序3和升温程序4的响应峰面积大于升温程序1和升温程序2，且总分析时间更短。考虑到温度过高会影响四氢噻吩与土壤中其他共存物的分离效果，因此，气相色谱的优化升温程序为60 ℃保留2 min，以10 ℃/min到90 ℃，保持4 min后以20 ℃/min到200 ℃，保留13 min。在此条件下考察四氢噻吩与土壤中常见有机物的分离情况如图 2所示，从图 2中可以看出，四氢噻吩的总离子流色谱图(TIC)及选择离子流色谱图(EIC)均与干扰物质有很好的分离。

2.1.2 质谱条件优化

不同扫描方式和进样方式对四氢噻吩的浓度检出范围如表 4所示。从表 4中可以，full scan扫描方式的检测上限相对SIM扫描方式更高，但是检出限full scan方式比SIM方式高很多，同时SIM方式由于仅采集目标离子，对于物质的定性信息有所缺失^[19]。Loop环法测定浓度范围宽同时检出限高，Tenax管法检出限和检测上限均更低。土壤中有机物含量一般为µg/kg级别，故Loop环法采用SIM扫描方式不会因丢失组分信息而产生误检出。为简化实验操作过程，确定当四氢噻吩浓度水平低于0.250 mg/kg时采用Tenax管法结合full scan方式，当四氢噻吩浓度高于0.250 mg/kg时采用Loop环法结合SIM方式，两种方法结合的浓度测定范围为0.005~10.000 mg/kg，既有较低的检出限，又有较宽的测试范围，一般的样品均无需稀释。

2.2 顶空进样条件优化

根据9次正交试验的结果，计算各因素的影响大小，绘制均值主效应图，如图 3所示。从主效应图可以看出，各因素对四氢噻吩峰面积影响大小的顺序为：平衡温度 > 平衡时间 > 进样压力。

2.2.1 平衡温度

不同平衡温度对四氢噻吩测试的影响如图 3A所示，顶空进样的原理是在一定的温度条件下顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液固三相达到热力学动态平衡^[20]，最终分析的是顶空气体中待测物含量。随着温度的升高四氢噻吩在气相中浓度占比增大，但是限于便携式顶空进样器的平衡温度最高只能到80 ℃，而且温度越高，进入仪器的水汽会越多，影响检测结果的同时会造成仪器损坏，故平衡温度选定为80 ℃。

2.2.2 平衡时间

从平衡时间的影响曲线(图 3B)可以看出，随着平衡时间的延长，四氢噻吩的响应值越高，但当超过20 min后，响应值趋于稳定，并没有明显提高。当样品放入顶空进样器后，样品内部的温度随着时间推移越来越接近顶空进样器的温度，当到达设定温度且样品在气固液三相间分布稳定后，气相中的浓度并不会随着时间的延长而再增加，为了节约时间，平衡时间选定为20 min。

2.2.3 进样压力

进样压力对试验结果的影响程度远小于平衡温度和平衡时间，随着进样压力增加响应值稍有增加，但是增加幅度很小(图 3C)，而且过大的进样压力对系统密封性要求更加严格，综合考虑选择进样压力为100 kPa。

2.3 方法评价 2.3.1 线性方程及线性范围

本试验在Loop环法中，按照1.3.1步骤配制浓度为0、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mg/kg的四氢噻吩标准系列，由低浓度到高浓度依次分析，以四氢噻吩浓度为横坐标，四氢噻吩定量离子(60 amu)的峰面积与内标物定量离子(98 amu)的峰面积比值为纵坐标，进行线性回归；在Tenax管法中，按照1.3.1步骤配制浓度为0、0.012、0.025、0.050、0.125、0.250 mg/kg的标准系列，其余操作同Loop环法。试验得到Loop环法和Tenax法的标准曲线和线性范围如表 5所示，可见其线性相关系数均为0.999，优于标准方法^[17]要求的0.990。

2.3.2 检出限和精密度

参照标准HJ168—2010^[21]连续分析7个接近检出限的样品，计算7次结果的标准偏差S，按MDL=t_{(n-1, 0.99)}×S(其中t_{(6, 0. 99)}=3.143)计算检出限(MDL)，方法的检出限为0.005 mg/kg，与标准方法^[17]中有机物检出限相当，具体结果见表 5所示。Loop环法和Tenax管法分别按照1.3.1过程配制12个浓度为1.0 mg/kg和0.10 mg/kg的四氢噻吩加标样品，日内和日间分别平行测定6次加标样，结果如表 5所示，日内精密度和日间精密度的RSD均小于10%，说明该方法精密度良好，满足标准要求^[22]，与文献中顶空法测定水中和土壤中挥发性有机物的精密度相当^[23-24]。

2.3.3 加标回收率

本试验在Loop环法和Tenax管法中分别选取低、中、高3个浓度四氢噻吩按照1.3.1过程进行加标，每个浓度测试3个加标样，测定不同浓度四氢噻吩的加标回收率。Loop环法和Tenax管法的平均加标回收率分别为92.9% 和87.8%，在85%~115%，符合有机样品的分析要求^[21]，具体结果见表 5。

2.4 实际样品测定

采用本研究的Tenax管法测定2个新鲜土壤样品中四氢噻吩浓度，土壤样品S1属污染土，来自某天然气管道上方黄沙土，样品中检测出四氢噻吩浓度为0.110 mg/kg，土壤样品S2来自某小区花园，样品中四氢噻吩未检出。土壤样品S1的总离子流色谱图(TIC)和选择离子流色谱图(EIC)如图 4所示。由此，本方法可以用来分析不同土壤样品中四氢噻吩浓度。

3 结论

本文建立了一种便携式顶空气相色谱质谱法检测土壤中四氢噻吩的方法，优化顶空条件为：加热平衡温度80 ℃，加热平衡时间20 min，取样针温度80 ℃，传输线温度80 ℃，顶空进样100 kPa；程序升温条件为：60 ℃保留2 min，以10 ℃/min到90 ℃，保持4 min后以20 ℃/min到200 ℃，保留15 min；当土壤中四氢噻吩浓度低于0.250 mg/kg时采用Tenax管法浓缩full scan扫描方式，浓度高于0.250 mg/kg时采用Loop环法结合SIM扫描方式进行分析。该方法前处理简单、快速高效、精密度和回收率高，可用于现场分析，避免样品运输及保存过程的损失，可用于快速检测现场土壤中四氢噻吩浓度，检测结果可为燃气泄漏追踪溯源提供参考。