矿区周边农田重金属含量超标已成为普遍和亟待解决的问题之一^[1-2]。矿区周边重金属含量过高不仅影响周边的作物，对人类健康也存在潜在的风险^[3-4]。会泽县是西南地区有名的铅锌矿区，种植三七出现规模，土壤-植物系统重金属污染问题引起广泛关注^[5-6]。在重金属中砷(As)污染已成为影响三七药效的重要因素之一^[7]，As含量超标不仅影响三七的生长，导致三七产量下降，药效降低，而且三七中As含量过高，通过富集作用进入人体从而危害健康。因此，有必要对矿区周边农田区域As污染情况做相关调查和研究。目前有关三七As污染问题，更多的研究集中在三七对As的累积特征^[8-10]、As胁迫如何影响其药性^{[7, 11]}和As污染的健康风险评价等^{[8, 12-13]}，研究As污染的来源解析还鲜有报道。

自从Thurston和Spengler^[14]提出了绝对主成分得分(APCS)的概念，将PCA(主成分分析)与MLR(多元线性回归)相结合，得到了长足的发展^[15-18]并被广泛应用于源解析研究中^{[17, 19-20]}。然而，将该模型应用到土壤重金属的源解析中研究较少^[21-23]，通过该模型不仅可以定量地确定每个变量对每个源的载荷，还可以定量确定源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量^[21]。但该受体模型源解析的结果缺乏可视化，使其与地统计学相结合，把每个污染源的贡献量通过地统计学插值的方法表现出来，可以更好地识别污染源。

本研究以云南会泽铅锌矿区周边农田土壤为研究对象，应用APCS-MLR受体模型解析出农田土壤As的污染来源，并结合地统计学方法将不同来源及贡献直观地反映在空间分布图中，以期为矿区周边As等重金属污染农田源头防控和农业安全生产提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于云南省会泽县典型铅锌矿区，平均海拔2 120 m，气候温和，雨量充沛，年均气温12.6 ℃，年均降雨量858.4 mm，属温带山地半潮湿气候^[24]，土壤肥沃湿润，适宜种植三七。研究区域土壤理化性质为：pH 6.46，有机质20.71 g/kg，全磷13.88 g/kg，阳离子交换量29.08 cmol/kg。其铅锌矿是川滇黔铅锌成矿区的大型富铅锌矿床的一个典型代表，作为我国有名的土法炼锌集散地，会泽地区的采矿历史最早可以追溯到西汉时期^[25]。历史上长期的没有环保措施的采矿和冶炼行为在当地遗留下了大量的开矿、冶矿废弃地，在风吹、雨水淋溶的作用下，废矿废渣中的重金属元素在周围的环境中扩散，导致矿区周边土壤中As、Pb、Zn等重金属高度累积^[5]。

1.2 样品采集与分析测定

供试土壤取自云南省曲靖市会泽县矿山镇到者海镇之间(103°36′ ~ 103°43′E，26°33′ ~ 26°38′N)，从山谷上游的矿山镇农田到逐步接近下游的者海镇矿区周边农田为采样区域，依次随机布点采样，共计42个土壤采样点(图 1)。在每个采样点周围随机采集5个深度为0 ~ 20 cm的农田耕层土壤混合，按四分法取1.0 kg土壤样品，采样过程中用GPS准确记录采样点位置，所有土样带回实验室，经室内自然风干，剔除植物残体和石块，研磨后过100 mm筛。土壤样品中金属元素Ca、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn在经HCl-HF-HNO₃-HClO₄四酸消解后，采用原子吸收光谱法(AAS)上机测定；土壤中As在经过1︰1王水消化后，采用原子荧光光谱法(AFS)测定。为了确保分析结果的可靠性和准确性，每批样品、每个项目均有3个标准样和3个平行的全程空白同步测定进行质量控制。

1.3 研究方法 1.3.1 主成分分析(PCA)

主成分分析(principal component analysis, PCA)是将多个变量通过降维转化为少数几个综合指标的统计学方法，采用varimax旋转来得到有意义的因子，并采用kaiser标准(特征值大于1)来决定合适的因子数目^[26]。

1.3.2 绝对主成分得分(APCS)

绝对主成分得分(absolute principal component scores, APCS)，应用于土壤重金属源解析，首先对所有金属元素含量进行标准化，如下式所示：

$ {Z_{ij}}{\text{ = }}\frac{{{x_{ij}} - {{\bar x}_j}}}{{{\sigma _j}}} $

(1)

式中：Z_ij 为标准化后的因子分数(无量纲)；x_ij 为第i个样本中第j个重金属浓度；x_j 为重金属j的平均浓度；σ_j 为重金属 j标准偏差。

然后对所有重金属元素引入一个浓度为0的人为样本，通过标准化计算得到该样本的因子分数为：

$ {({Z_0})_j} = \frac{{(0 - {{\bar x}_j})}}{{{\sigma _j}}} = \frac{{{{\bar x}_j}}}{{{\sigma _j}}} $

(2)

通过主成分分析(PCA)中得到的成分得分系数矩阵(S)与上式中的Z₀相乘可得到绝对零因子得分(A₀)，具体计算方式见下式：

$ {({A_0})_f} = \sum\limits_{j = 1}^J {\left[ {{S_f}_j \times ({Z_0})j} \right]} $

(3)

每个样品的绝对主成分得分(APCS)通过上式中的A₀与主成分分析(PCA)中相应的归一化的因子得分值计算得到，具体公式如下：

$ {\rm{APCS}}_{f }= ({\rm{A}}_{s})_{if }– ({\rm{A}}_{0})f \quad f=1, 2, ···F $

(4)

1.3.3 APCS-MLR受体模型

绝对主成分得分-多元线性回归(absolute principal component scores- multivariate linear regression, APCS-MLR)受体模型在污染源解析的应用最早见于在大气中可吸入颗粒物源解析的研究中^[14]，近年来，逐渐有学者用在土壤污染物源解析中^{[21-22, 27]}。该方法的主要原理是认为土壤或大气污染物的含量与各来源的贡献率呈线性关系，计算过程可归纳为：将重金属含量作为因变量，绝对主成分得分(APCS)为自变量做多元线性回归分析，相应公式为：

$ {C_i} = {({r_0})_j} + \sum\limits_{k = 1}^F {({r_{kj}} \times APC{S_k})} $

(5)

式中：C_i为重金属的总浓度，(r₀)_j为重金属j做多元线性回归所得的常数项，r_kj是源k对重金属j的回归系数，F为因子个数，r_kj×APCS_k表示源k对C_i的贡献，所有样本的r_kj×APCS_k的平均值为绝对贡献量。

1.3.4 地统计学分析

与传统的统计学相比，地统计学可以很好地应用于土壤重金属的空间分布特征及其变异规律研究^[15]，而其中的克里格插值可以对未采样区土壤重金属的含量进行预测。将地统计学结合采样点间的空间相关性来预测未采样点的值，极大地减小了调查损失^[21]。本研究采用ArcGIS中普通克里格(OK)来预测As及As的源贡献量的空间分布。

1.4 数据处理

土壤重金属含量的描述性统计使用Excel 2016，主成分分析以及多元线性回归分析采用SPSS 19.0软件，空间分析和贡献量分布图的制作通过ArcGIS 9.3来完成，其他作图在OriginPro 9.0中完成。

2 结果与分析 2.1 土壤As等重金属污染特征

由表 1所示，该研究区域中As的均值为73.3 mg/kg，超云南省背景值2.98倍，同时也远超过GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》^[28]中农用地土壤污染风险筛选值(pH 6.46，筛选值为40 mg/kg)。Ca、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn的含量均超过其背景值，其中Cd、Cu、Pb和Zn的含量均超过其农用地土壤污染风险筛选值，说明该地区土壤重金属污染较为严重。

变异系数(coefficient of variation, CV)为标准差与平均值的比值，按照Wilding^[30]对变异程度的分类，当CV < 15% 时为弱变异，当16% < CV < 35% 时为中等变异，当CV > 36%时为高度变异。变异系数反映样本的平均变异程度，可以用来判断元素的来源是自然因素还是人为因素，变异系数较小的元素多以本地背景含量为主，变异系数越大，说明人为活动的干扰作用越强烈^[31]。由表 1可知，As、Ca、Cd、Pb和Zn的变异系数大于36%，说明上述元素为高程度变异，可能受到人类活动的强烈影响；Cu、Fe、Mn、Ni的变异系数介于16% ~ 35%，为中等变异；其中As、Ca和Zn的变异系数超过了90%，说明人为活动影响强烈。

2.2 土壤As源解析

由表 2可知，varimax旋转以后，提取的2个因子包含了原来9个指标全部方差的72.44%，说明提取的2个因子能够比较好地体现原来9种重金属元素的情况。并且2个因子没有出现主要成分汇聚的现象，表明PCA的结果是可信的。

由图 2可见，第一主成分与As、Ca、Cd、Pb和Zn相关，占总体方差的42.47%；第二主成分与Cu、Fe、Mn和Ni相关，占总方差的29.97%。根据APCS-MLR受体模型计算得到的As污染源的贡献率如图 3所示，可以看到在本研究区内As污染源按贡献量依次为源1(占58.6%)、其他源(26.7%)和源2(14.7%)。

2.3 土壤As及As源贡献量的空间分析

由于研究区内As及As源贡献量并不是均匀分布的，故在本研究中采用普通克里格插值来评估As及As源贡献量的空间分布特征^[21]。在该研究区中，源1贡献了总As量的58.6%(图 3)，故As的空间分布(图 4A)模式与源1对As贡献量的空间分布(图 4B)比较相似。由于第一主成分与As、Ca、Cd、Pb和Zn相关(图 2)，土壤中As、Cd、Pb和Zn富集，多为人为活动^[32]，同时根据源1对As贡献量的空间分布(图 4B)可知，源1对As贡献量较多的地方主要集中在研究区域的西南角的上部，该区域有历史铅锌矿区，故推测源1为矿山开采所造成的人为源。第二主成分与Cu、Fe、Mn和Ni相关(图 2)，根据源2对As贡献量的空间分布(图 4C)可知，源2对As贡献量较多的地方主要集中在研究区域的西南角的下部，并结合当地实际情况，该区域主要是人口密集区。而土壤中Ni主要源于人类活动排放如化石燃料燃烧及燃煤等^[32-33]，Cu主要源于含铜农业化学物质如含铜杀真菌剂和化肥以及有机肥的施用^[33-35]。故推测源2为燃煤及化肥施用所造成的人为源。由图 3所示，源解析的结果仍有26.7% 的其他源，结合研究区域的重金属高背景值区^[36-37]，金属矿产集中和母岩风化次生富集是其土壤元素高背景主要原因^[38]，推断其他源可能为地质背景等自然源。根据As源贡献量的空间分析，As贡献主要集中在研究区域西南角，结合研究区域的实际情况，西南角主要为人口密集、人为活动较大的区域，且西南角上部主要受铅锌矿区的影响，为源1的主要来源；西南角下部主要为农用地和宅基地，农田耕种过程中施肥以及居住过程中使用煤炭燃烧是源2的主要来源。综上分析，本次源解析的结果与研究区域实际情况(矿山开采历史、农业生产现状等)基本一致。

3 结论和建议

1) 研究区土壤As的平均值为73.3 mg/kg，超过农用地土壤污染风险筛选值的1.8倍，污染较严重，并且受矿山开采等人为活动影响强烈。

2) APCS-MLR模型有效解析了土壤As的来源及贡献，按大小依次为源1(58.6%)、其他源(26.7%)和源2(14.7%)。同时结合地统计学和PCA，进一步明确了源1可能为矿山开采所造成的人为源，源2可能是燃煤及化肥施用所造成的人为源，其他源可能为地质背景等自然源。

3) 本研究表明，APCS-MLR受体模型和地统计学方法相结合，能较为快速和准确地解析出矿区农田土壤As的来源与贡献，可以为矿区周边As等重金属污染农田源头防控和农业安全生产提供科学依据。