在当前高投入高产出的农业生产中，土壤酸化已成为制约全球农业发展的主要因素之一^[1]。土壤酸化是指在自然和人为条件下土壤pH不断下降、土壤交换性酸不断增加的过程，自然酸化伴随着土壤发生和发育过程，主要由碳酸和有机酸离解产生氢离子驱动，而酸沉降和不当的农艺措施等则加剧了土壤酸化进程^[2]。土壤酸化是我国农业土壤退化面临的一个主要问题，1980—2000年，我国主要农作物产地的pH平均下降了0.5个单位^[3]，长期过量施用化肥，特别是氮肥是加速土壤酸化进程的重要原因之一^[4]。土壤酸化造成诸多环境风险，导致土壤养分不均衡、作物生长不良、农产品生产力下降等，严重威胁土壤生态系统的功能^[5]，需引起足够重视。

化肥种类多且其组成随着农业精细化施肥要求不断变化，近年来为了能起到平衡肥料的作用，化肥生产从单一肥料过渡到以复合肥料为主。复合肥广义上是指氮、磷、钾3种养分中，至少含有其中2种养分的肥料。按制造方法可以将其划分为3类：用化学合成方法制得的化成复合肥、用机械造粒等方法制得的配成复混肥、临时掺混而成的掺混复混肥。复合肥其有可以为作物提供多种营养元素、提高肥料利用率、提高产量、改善产品品质、经济效益高等^[6]特点，在市场中具有很好的应用价值。目前化肥复合化率高，欧洲、北美地区等发达国家50% 的氮肥，80% ~ 90%的磷、钾肥均被加工成复合肥料后使用^[7]。据统计，1997—2016年，我国氮磷钾复合肥施用量由7 981 kt增至22 071 kt，年均增长704.5 kt^[8]。研究发现氮磷钾肥的长期投入可以明显提高土壤的综合肥力和基础地力^[9]。但也有研究表明，施用氮磷钾化肥会导致土壤酸化^[10]。孙绳军等^[11]也发现施用常规复合肥(N-P₂O₅-K₂O︰15-15-15)会加剧苹果园土壤酸化，导致表层土壤pH在160 d内从初始的5.22下降到了4.89，降低了0.33个单位。

尽管目前有关肥料造成土壤酸化的作用已有许多报道，但是研究大多局限于不同肥料类型^[12]、不同土地利用方式^[3]等条件下肥料元素转化对农田土壤酸化的影响^[13]，很少基于肥料本身的酸度特征来分析其对土壤酸化的影响。因此，本研究通过调研，选择国内外代表性大企业生产的复合肥为供试肥料，结合性质分析，系统地量化了肥料本身酸度对土壤酸化的贡献及其与氮转化产酸量的相对比较，深入探究不同类型的复合肥施入后驱动土壤pH变化的主要因素，为合理选择肥料、防治土壤酸化、保护生态环境可持续发展提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 复合肥的选择

本试验主要选择了目前在我国农业生产中广泛应用的一些国内外大型企业的氮磷钾三元复合肥，包括5种进口复合肥和7种国产复合肥(表 1)。

1.2 试验土壤

试验选用自然风干后过60目筛的江西红砂岩发育的旱地土壤作为供试土壤，其基本理化性质为：pH为5.32，土壤缓冲容量为16.83 mmol/kg，土壤全碳和全氮分别为10.0 g/kg和1.3 g/kg。

1.3 试验方法 1.3.1 肥料性质的分析

肥料的pH使用电极电位测定^[14]，取5.0 g过60目筛的样品，加入25 ml去离子水，震荡平衡30 min后测定pH。肥料的含酸量或含碱量采用电位滴定法测定，称取样品1.00 g于100 ml塑料滴定杯中，加入50 ml去离子水，使用已标定好浓度的0.1 mol/L NaOH或0.05 mol/L HCl，运用自动电位滴定仪进行电位滴定，同时将未加入样品的50 ml去离子水处理作为空白进行滴定，酸性样品滴定至pH 7.0，碱性样品滴定至pH 6.5。滴定过程中连续均匀通入N₂，避免CO₂的干扰。根据酸碱滴定曲线即可计算肥料滴定至不同pH需消耗的酸或碱量。肥料中的铵态氮、硝态氮和有机氮的含量采用流动分析仪测定，取0.10 g复合肥于100 ml聚乙烯离心管中，加入50 ml去离子水，震荡1 h，离心过滤后取上清液测定铵态氮、硝态氮和总氮含量。

1.3.2 肥料本身酸度对土壤酸化的影响

称取60.0 g过60目筛的江西红砂岩作为试验用土，选择pH < 5的氨硝比相当的俄罗斯复合肥和硫酸钾型挪威复合肥1，以及以有机氮为主的日本复合肥等3种肥料，按照复合肥的氮含量为0、100、200、300、400、500和600 mg/kg的比例分别向上述土壤中添加肥料(处理表示为CK、N100、N200、N300、N400、N500、N600)。根据0 ~ 20 cm土层土壤重量为10 000 kg/hm²土计算，分别相当于复合肥氮添加量为0、225、450、675、900、1 125、1 350 kg/hm²。其中，复合肥以溶液的形式添加，分别吸取10 ml配置好的肥料溶液添加到60.0 g土样中，补充水分5 ml至土壤含水量为17%，搅拌均匀后，分装在3个聚乙烯离心管中，在25 ℃的环境条件下培养1 d，培养结束后分别取10.0 g鲜土测定土壤pH与交换酸的含量。本组试验选择了3种肥料，每种肥料设置7个处理，3次重复。

1.3.3 肥料本身酸度和氮转化对土壤酸化的质子贡献比较

选择pH < 5的氨硝比相当的俄罗斯复合肥和硫酸钾型挪威复合肥1，以及有机氮为主的中东复合肥和铵态氮为主的鲁西复合肥等4种肥料作为研究对象，按照复合肥料氮含量为200 mg/kg(相当于450 kg/hm²)的比例分别加入200.0 g供试土壤中，添加去离子水调节土壤含水量为17%，于25 ℃培养箱中进行培养。分别在第0、2、5、10、20、30、45、60天取10.0 g鲜样测定土样的pH，并于第0、5、60天称取5.0 g鲜土提取土样溶液测定不同形态氮的含量。试验所使用的肥料直接加入粉末状，以不加肥料处理为对照，该组共5个处理，3次重复。由于土壤初始pH为5.74，肥料酸度对土壤酸化的贡献根据肥料滴定曲线计算pH 5.74时所贡献的质子以及每种肥料氮含量为200 mg/kg土的实际肥料施用量。氮转化主要分析氮的矿化和硝化，其中以第5天和60天分别相对第0天的溶液中无机氮和硝态氮的净变化量进行计算，每净矿化产生1 mol铵态氮消耗1 mol质子，而每1 mol铵态氮硝化产生2 mol质子。氮转化产生的质子为每一时期土壤中净氮硝化产生的质子与氮矿化消耗质子量的差值，并进一步计算复合肥施用直接贡献的质子与氮转化产生质子的比值。

1.4 测定方法

土壤pH的测定：取10.0 g鲜土，按照水土比为2.5︰1(V︰m)的比例加入去离子水，然后使用pH复合电极(Thermo Scienctific Orion Star A211)测定^[14]。土壤各形态氮含量的测定：取6.0 g鲜土于50 ml塑料离心管，加入25 ml 2 mol/L KCl溶液，震荡1 h后离心过滤，取上清液，运用流动分析仪测定土壤中的铵态氮、硝态氮和全氮的含量^[15]。土壤交换性酸总量的测定：取10.0 g鲜土，采用1 mol/L KCl交换-中和滴定法测定^[14]。

1.5 数据统计与分析

本试验使用Microsoft Excel 2013对数据进行整理，运用Origin 2018绘制图表，利用SPSS 22.0进行差异显著性检验(LSD，Duncan，P < 0.05)。

2 结果与讨论 2.1 不同复合肥的特征分析

本试验所选用的12种氮磷钾三元复合肥料的性质如表 1所示，主要包括市面上应用较广泛的5种进口复合肥和7种国产复合肥，这些复合肥氮磷钾的含量各异，从低浓度的250 g/kg到高浓度的600 g/kg。按照肥料中氮的主要存在形态，可将复合肥料分为4种以铵态氮为主、5种铵硝态均衡型和3种有机氮为主的肥料。供试肥料中pH 4.0 ~ 5.0的复合肥占58.3%，90% 以上的肥料pH < 7.0，其中日本复合肥和中东复合肥的pH最低，接近4.0。这主要是因为化成复合肥是通过各种化学反应合成的复合肥，主要用磷酸、合成氨和钾等基础原料直接加工而成；复混肥生产的常用原材料主要有磷酸二铵、磷酸一铵、硝酸磷肥、硝酸钾和磷酸二氢钾等。因此，主要是复合肥生产的原料呈酸性，导致肥料呈酸性。

采用电位滴定法测定了肥料含酸量，结果发现当酸性肥料的滴定终点为pH 7.0时，一般复合肥的pH越低，其贡献出的质子越多。根据肥料pH计算出的肥料溶液质子浓度与肥料本身所携带的酸量呈显著正相关关系，相关系数r为0.748，表明根据肥料本身的pH即可初步反映肥料携带酸量。从具体数据来看，这12种复合肥料含酸量可高达1.95 mol/kg，表明这些复合肥本身呈酸性，可不同程度地造成土壤酸化。由Guo等^[3]的研究结果可知，我国每年因酸沉降输入土壤的质子可达0.4 ~ 2.0 kmol/hm²。根据当前我国的农业生产实际情况，肥料的合理施氮量大约在150 ~ 250 kg/hm^2[16]。以施用N 200 kg/hm²为准计算酸性复合肥每年会产生0.35 ~ 3.26 kmol/hm²的质子，因此一般酸性复合肥施用直接输入土壤的质子量与酸沉降产生的质子量接近，但其最大值可为酸沉降的1.6倍。实际上目前集约化生产中肥料的施用量，特别是果树、蔬菜、茶叶等种植的施用量远高于N 200 kg/hm²，常可高达1 200 kg/hm^2[17]。因此预期相对酸沉降，复合肥本身携带的酸量对土壤酸化的促进作用更强。

2.2 复合肥不同加入量对土壤pH、交换性酸的影响

为了量化复合肥本身的酸度对土壤酸化的直接影响，本研究选择pH < 5、氨硝比相当的俄罗斯复合肥和硫酸钾型挪威复合肥1，以及以有机氮为主的日本复合肥等3种肥料，分别在6种氮浓度梯度下进行试验。由图 1可以看出，未施肥时，土壤pH为5.49，添加复合肥显著降低了土壤的pH。土壤pH可以直观表征土壤活性酸的强度，不同肥料处理组土壤的pH均显著低于CK处理组的pH，说明施加复合肥明显降低了土壤pH。随着复合肥施用量的增加，土壤pH几乎都呈现出逐渐下降的趋势；而且挪威复合肥1和日本复合肥本身的pH低，其促进土壤pH下降的作用也较强。当氮加入量为500 mg/kg时，日本复合肥处理后的土壤pH最低，与CK相比，pH下降了0.51个单位。当施入的氮含量为600 mg/kg时，挪威复合肥1处理土壤pH最低，为5.02。表明强酸性复合肥本身携带的酸性物质会明显促进土壤酸化。

土壤交换性酸是土壤交换性Al和交换性H⁺的总量，是指示土壤酸度变化的一个重要容量指标^[18]，更能反映土壤酸度的高低。由图 2所示，在不同肥料氮施加水平下，不同肥料处理后土壤中交换性酸均呈现出相同的变化趋势，即随着外源施加复合肥含氮量的升高，土壤交换性酸量也相应增加，特别是俄罗斯复合肥，再次证明复合肥本身携带的质子施加土壤后会促进氢铝转化导致土壤交换性酸度显著增加，且肥料投入量越高，导致土壤酸化程度越强。Rodroguez等人^[19]的研究也表明施氮量会显著影响土壤的总酸度，当施氮量从100 kg/hm²升高到200 kg/hm²时，土壤的平均交换性酸总量从6.57 mmol/kg增加到8.21 mmol/kg。不同肥料对比来看，总体而言，同一施氮量下，施用复合肥导致土壤交换性酸增加的顺序为俄罗斯复合肥 > 日本复合肥1 > 硫酸钾型挪威复合肥，这与肥料本身的酸度大小顺序相反，也与同样氮加入量下肥料的质子贡献量大小顺序不同(表 1)。以N 200 mg/kg为复合肥加入量的处理为例，俄罗斯复合肥、硫酸钾型挪威复合肥1和日本复合肥中的交换性酸含量分别为7.92、5.43和5.34 mmol/kg。这主要是因为肥料施用对土壤酸度的影响除了受本身酸度的影响外，肥料中组分与土壤黏土矿物之间的相互作用也对土壤酸度产生影响。具体为日本复合肥中有机氮肥和挪威复合肥中的硫酸根等可以在红壤表面发生专性吸附，该过程释放的羟基可中和土壤酸度，因此本身酸度高的日本复合肥和挪威复合肥1处理土壤中交换性酸量反而低于俄罗斯复合肥处理土壤。

2.3 复合肥本身酸度对土壤酸化的质子贡献

肥料施入土壤中对土壤酸度的影响，除了受本身酸度的影响外，肥料中氮转化过程诱导质子的产消量是最主要的因素。为了相对比较肥料本身酸度与肥料施入土壤后引起的氮矿化消耗质子量和硝化产生质子量对土壤酸化的贡献，本研究选择了pH < 5的俄罗斯复合肥、挪威复合肥1、中东复合肥和鲁西复合肥4种不同类型肥料作为研究对象，分别加入到pH 5.74的土壤进行培养。结果表明肥料加入到土壤中的当天就明显降低了土壤的pH，pH大小顺序为对照 > 中东复合肥 > 鲁西复合肥≈挪威复合肥 > 俄罗斯复合肥(图 3)，这与表 1中肥料本身的pH和所含酸量大小并不一致，这主要是因为肥料对土壤pH的影响除了受本身酸度的影响外，中东复合肥中的有机氮以及鲁西复合肥和挪威复合肥中的硫酸根在土壤中专性吸附过程中能释放出羟基，因此这3种肥料虽然本身酸度高，但加入土壤后对土壤的酸化作用反而不如俄罗斯复合肥。

根据肥料本身酸度和复合肥施加到土壤培养过程中无机氮和硝态氮的净增加量，即可计算出肥料直接输入质子量、氮矿化消耗质子量和氮硝化产生质子量(表 2)。结果表明中东复合肥中有机氮的矿化水解作用主要发生在培养试验的前5 d，因此与第0天相比，培养第5天大幅增加了土壤溶液中总无机氮的含量(图 4)，矿化作用会消耗质子(表 2)，并提高土壤的pH(图 3)。而土壤中氮的硝化作用则主要发生在培养5 d以后，硝化作用会产生大量质子并导致土壤pH显著降低，土壤中肥料氮的添加导致土壤酸化作用更显著(表 2、图 3和图 4)。从肥料氮直接输入质子与氮转化产消质子的比值来看，在氮硝化作用较弱的培养前期，除中东复合肥由于有机氮大量水解消耗质子导致比值为负值外，其比值可达0.41 ~ 2.05，表明肥料氮直接输入质子对土壤酸化起着重要的贡献。而培养60 d后，由于肥料施入的无机氮约85% 呈硝态氮，绝大部分铵态氮被硝化产生大量的质子，因此肥料氮直接输入质子与氮转化产生质子的比值均小于0.05，这个比值小说明铵态氮肥的大量施用造成硝化产酸过程是导致土壤酸化的主要原因，而肥料氮直接输入质子的相对贡献较小。本试验中施入的有机氮和铵态氮绝大部分发生了硝化作用，但实际土壤中部分铵态氮被植物吸收会减弱硝化作用，以及硝态氮被植物吸收会释放出等当量的羟基，因此大田土壤中氮转化产酸量会显著低于本试验计算值，反过来也表明肥料氮直接输入质子对土壤酸化的相对贡献会更大。因此，长期施用酸性复合肥料时，肥料本身酸度对土壤酸化的作用也不容忽视。

试验结果还表明以铵态氮为主的鲁西复合肥硝化作用会产生大量质子，而以有机氮为主的中东复合肥则由于有机氮矿化消耗质子，氨硝比相当的挪威复合肥和俄罗斯复合肥硝化产酸量明显减低，最终导致鲁西复合肥对土壤酸化的质子贡献相对明显高于后三者(表 2)。由于铵态氮的硝化过程是土壤中肥料质子产生的主要来源，因此应尽量选择以有机氮、硝态氮为主的复合肥，南方可变电荷土壤还可以选择硫酸钾型复合肥，以降低复合肥料本身酸度和硝化过程引起的土壤酸化作用。

3 结论

通过对我国农业上广泛使用的国内外复合肥进行调研发现绝大部分复合肥呈酸性，其pH可低至4.0，其对土壤酸化的质子贡献与酸沉降相当。添加酸性复合肥至土壤中可显著降低土壤pH和增加土壤的交换性酸量，表明施用酸性复合肥会明显促进土壤酸化。尽管施用强酸性复合肥直接的质子输入量在肥料施加到土壤的初期对土壤酸化的相对贡献较大，后期主要是氮的硝化产酸作用，但长期酸性复合肥本身酸度对土壤酸化的贡献也不容忽视。因此，为降低化肥施用引起的土壤酸化作用，应选择复合肥本身酸度较低，且以有机氮、硝态氮为主的复合肥，南方可变电荷土壤还可以选择硫酸钾型复合肥。