石油烃(PHCs)主要是由碳和氢元素组成的一类有机化合物，主要包括烷烃类、环烷烃、烯烃类和多环芳烃类等^[1]。石油在开采、运输、储存和使用等过程中发生泄漏，会造成石油烃进入土壤、大气和水体等环境介质，其中土壤是石油烃主要的汇。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》数据^[2]，13个采油区的494个土壤样品点中，石油烃超标点位占23.6%。石油是一类疏水性较强的有机污染物，其进入土壤后会吸附在土壤矿物质和有机质表面^[3]，其黏性可使土壤颗粒聚集，会使土壤保水性和透气性下降，影响土壤结构。土壤中的石油烃会对植物、动物和微生物造成潜在的生态影响，也会对人体健康产生风险^[4-5]。

为了减少污染土壤中的石油烃的潜在危害，可以采用物理^[6]、化学^[7]和生物^[8]等修复技术对土壤进行治理与修复。与其他修复技术相比，化学氧化技术因具有修复周期短、修复效率高等优点，受到较多的关注和应用。常用的氧化剂有过氧化氢^[9]、高锰酸盐^[10]、过硫酸盐^[11](persulfate，缩写为PS)、臭氧^[12]等，各有其优点和局限性。近年来，过硫酸盐因可以产生强氧化性的硫酸根自由基、较宽的pH应用范围、较好的水溶性等优点^[13]，得到越来越多的应用。过硫酸盐可以通过加热^[14]、碱^[15]或过渡金属^[16]等方式活化产生硫酸根自由基来氧化污染土壤中的石油烃。

目前大多数研究针对活化过硫酸盐处理人为添加污染物的土壤^[17]。而实际污染土壤经过长期老化，与人为添加污染物的土壤存在较大差异，石油烃的去除效率相对较低^{[7, 11]}，过硫酸盐处理实际石油烃污染土壤的氧化参数需要进一步研究。此外，氧化对石油烃和土壤产生的影响关注较少^[18]。需要开展氧化对石油烃转化和土壤性质的影响研究，为化学氧化石油烃污染土壤提供更多的参考。本研究采用热活化过硫酸钠氧化处理污染土壤中的石油烃，考察了氧化剂剂量和超声结合热活化对石油烃去除效率的影响，并对石油烃氧化产物以及氧化后土壤的理化性质进行了分析，可以为石油烃污染土壤的氧化修复提供参考。

1 材料与方法 1.1 供试材料

所用土样为采自辽宁省某油田采油井附近的土壤。土壤在阴凉处风干后，破碎研磨后过2 mm筛，于玻璃瓶中保存。土壤pH为8.8，测得土壤中石油烃含量为3 800 mg/kg。过硫酸钠(纯度为98%)购于百灵威科技有限公司。红外专用四氯乙烯(> 99.5%)购于天津市科密欧化学试剂有限公司。分析纯的硅酸镁型吸附剂(60 ~ 100目)、无水硫酸钠、碘化钾和碳酸氢钠均购于国药集团化学试剂有限公司。色谱纯正己烷和二氯甲烷购于美国Sigma-Aldrich公司。玻璃纤维滤膜(直径100 mm，孔径0.45 μm)购于海宁市盐官创为过滤器材厂。实验用水采用超纯水(< 18 MΩ·cm)。

所用主要仪器设备包括：红外测油仪(OIL480，北京华夏科创仪器有限公司)、恒温水浴锅(HH-ZK4，上海棱标仪器有限公司)、粒度仪(马尔文2000，英国马尔文仪器有限公司)、GC/MS(气相色谱6890N，质谱5975，安捷伦科技有限公司)、超高分辨率场发射扫描电镜(JSM-7900F，日本电子株式会社)、FTIR(MPA，德国布鲁克公司)和元素分析仪(Vario EL，德国Elementar公司)等。

1.2 过硫酸盐的剂量设计

根据Ranc等^[19]提出的方法计算过硫酸盐的理论剂量。假设土壤中的石油烃完全被过硫酸盐氧化为CO₂和H₂O，选择C₂₀H₄₈作为石油烃代表性物质，得到式(1)中S₂O₈^2–: C₂₀H₄₈的化学计量摩尔比(stoichiometric molar ratio, SMR)为64:1。已知石油烃浓度，根据式(2)计算出石油烃的化学计量氧化剂需求量(stoichiometric oxidant demand，SOD)为0.8 mmol/g。考虑到土壤中有机质和矿物质对氧化剂的损耗，设置了0.8 ~ 3.2 mmol/g的氧化剂量梯度。

$ \begin{aligned} &\mathrm{C}_{20} \mathrm{H}_{48}+64 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+40 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 128 \mathrm{H}^{+}+ \\ &128 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+20 \mathrm{CO}_{2} \end{aligned} $

(1)

$ {\text{SOD}} = {\text{SMR}} \times \frac{{c \times {{10}^{ - 3}}}}{M} $

(2)

式中：SOD：石油烃的化学计量氧化剂需求量(mmol/g)；SMR：氧化剂/石油烃的化学摩尔比(mol/mol)；c：被处理的土壤中石油烃的含量(mg/kg)；M：石油烃的摩尔质量(g/mol)(代表物质的分子质量)。

1.3 石油烃氧化处理

氧化剂剂量试验：将5 g石油烃污染土样、不同设计剂量的过硫酸钠和15 ml超纯水依次加入40 ml玻璃离心管中，振荡1 h混匀后，放置在水浴锅内保持恒温60 ℃，到反应时间节点(第1、2、3天)取两个玻璃离心管样品，放置到冷水中终止反应。超声结合热活化氧化处理试验：将5 g土样、15 ml水和2.85 g氧化剂加入离心管混合超声20 min，再进行后续的热活化氧化试验。每个处理重复两次，计算平均值和标准偏差。采用只加入相应量的土和水，而不加氧化剂的处理作为对照组处理。

1.4 样品的前处理和分析方法

石油烃红外定量分析：在4 000 r/min条件下，对热活化氧化处理后的水土混合液离心15 min使固液分离，将固相在–60 ℃条件下冷冻干燥24 h。取4 g冷冻干燥后研磨的土样于40 ml玻璃离心管中，加入2 g无水硫酸钠混匀脱水；向离心管中加入20 ml四氯乙烯，振荡提取30 min后静置10 min；采用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤提取液，然后转移至50 ml比色管中；采用20 ml四氯乙烯再次重复以上提取操作，最后使用10 ml四氯乙烯洗涤所用器皿及土样，与提取液进行混合；采用装有硅酸镁型吸附剂的玻璃净化柱对提取液进行净化。参考HJ 1051—2019《土壤石油类的测定红外分光光度法》^[20]，使用红外测油仪测定净化后的提取液中石油烃的浓度。加标测试结果表明，土壤中石油烃的提取效率在105% ~ 108%。

GC/MS测定石油烃的前处理方法：取冷冻干燥后的土样4 g于40 ml玻璃离心管中，加入2 g无水硫酸钠混匀脱水；向离心管中加入15 ml二氯甲烷/丙酮(V/V=1:1)混合均匀后，超声提取20 min；在4 000 r/min条件下，对混合液离心15 min使固液分离；将上清液过0.2 μm的有机膜去除提取液中的杂质；采用15 ml二氯甲烷/丙酮(V/V=1:1)再次提取，将两次提取液混合；使用氮吹仪将提取液浓缩至0.5 ml左右，转移至液相小瓶中，使用正己烷定容至1 ml；用0.2 μm的有机膜过滤后，采用GC/MS进行测定。

GC/MS的测定参数：色谱柱：HP-5石英毛细柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，进样口温度为290 ℃，检测器温度230 ℃，传输线温度为290 ℃。柱流量为1 ml/min，不分流进样，程序升温：初始温度60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至290 ℃，保持13 min。使用SCAN模式，扫描质量范围为40 ~ 600。

过硫酸钠分析前处理：根据Liang等^[21]提出的碘化钾氧化方法测定上清液中过硫酸盐的浓度，取反应结束后的上清液20 μl于50 ml塑料离心管中，用超纯水稀释1 000倍后，向离心管中加入0.2 g碳酸氢钠去除水中残留的氧气，再加入2 g碘化钾，反应20 min，用紫外分光光度计在352 nm测定过硫酸钠溶液的吸光值。

1.5 土壤相关理化性质的测定

使用pH计测定氧化前后上清液的pH；采用扫描电镜表征氧化前后土壤的形貌；采用马尔文粒度仪测定土壤粒径；采用总有机碳分析仪测定氧化后上清液的总有机碳(TOC)含量。土壤氧化前后有机物官能团的测定：采用二氯甲烷提取土壤有机物，进行傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析，使用元素分析仪对土壤的碳、氢、氮、硫含量进行分析。

2 结果与讨论 2.1 过硫酸钠剂量对石油烃去除效率的影响

由图 1A可以看出，当过硫酸钠剂量从0.8 mmol/g增加至2.4 mmol/g时，石油烃的去除效率呈显著的上升趋势。过硫酸钠剂量为0.8 mmol/g时，石油烃的含量在3 d内从3 800 mg/kg下降到1 947 mg/kg，石油烃的去除效率为49%；过硫酸钠剂量为2.4 mmol/g时，石油烃的含量在3 d内从3 800 mg/kg下降到1 175 mg/kg，石油烃的去除效率为69%。表明过硫酸钠剂量显著影响石油烃去除效率。但当过硫酸钠的剂量从2.4 mmol/g增加到3.2 mmol/g时，石油烃的去除效率不再提高，这可归因于在高浓度过硫酸盐氧化体系，硫酸根自由基之间会发生猝灭反应，导致氧化效率无法提升^[22]。如图 1B对氧化体系过硫酸钠含量的分析表明，不同剂量的过硫酸钠在加热(60 ℃)条件下，第3天时都会被完全分解，因此投加过量的过硫酸钠并不一定会提升石油烃的去除效率。

2.2 超声结合热活化过硫酸钠对石油烃去除效率的影响

Li等人^[17]研究发现超声耦合零价铁/过硫酸钠氧化体系，可以使石油烃的去除率从58% 提高至82%。本研究考察了超声结合热活化过硫酸钠处理土壤中石油烃的效果。如图 2所示，在仅热活化过硫酸钠处理反应3 d后，石油烃的含量从3 493 mg/kg降至1 592 mg/kg；而使用超声结合热活化过硫酸钠处理的石油烃的含量度降至1 014 mg/kg，石油烃的去除效率相比仅使用热活化进一步提升了16%。究其原因，超声一方面可以通过促进过硫酸钠活化产生自由基(例如SO₄^–• 和HO•)^[23]，另一方面超声能量会破坏土壤颗粒结构，促进石油烃与氧化剂的接触，从而提高石油烃的氧化去除效率。氧化中过硫酸钠在2 d内几乎完全分解，因此在第3天石油烃没有进一步地去除。此外，随着氧化反应土壤pH从初始的8.8下降到0.6，这可能是过硫酸盐分解产生的H⁺以及石油烃在氧化过程生成的有机酸所致。因此，过硫酸盐氧化修复中需要关注土壤pH的变化。

2.3 氧化产物的分析

采用GC-MS对反应前后的样品进行了分析(图 3)。相比于初始的样品，氧化3d的土壤样品中C₁₅ ~ C₂₅对应的烷烃含量表现出不同程度的下降，但是降低的程度低于红外表征的总石油烃的去除率。本研究选取了原油开采中污染的土壤，原油主要是长链大分子的烷烃，随着氧化会分解形成短链烷烃^[11]，因此短链烷烃的表观下降幅度并不显著。

采用GC/MS对石油烃的氧化产物进行初步鉴定。如图 3中① ~ ⑤所示，根据质谱谱库匹配推荐，结果表明这些峰可能为醇类、羧酸类和酯类物质，但是这些分子结构特殊，无法进一步获得相应标样进行确证。Chen等^[12]使用臭氧氧化土壤的石油烃，发现氧化后会产生一些酸类物质；Rajasekhar等^[24]发现电化学电解含油废水时，也会产生一些醇类和酸类物质。本研究的结果与前人研究较为一致，表明在过硫酸盐氧化处理过程中，石油烃的结构发生了显著的变化。

为了研究过硫酸盐氧化对石油烃结构的变化，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对氧化前后土壤的二氯甲烷提取液进行表征。结果如图 4所示，氧化第3天结束后，烷基C-H振动峰对应的2 800 ~ 3 000 cm^–1区域的信号减弱，表明在氧化后石油烃的C-H断裂。此外，在3 430、1 720、1 460和1 380 cm^–1处观察到峰信号增强且出现小幅度的偏移。其中，3 430和1 460 cm^–1分别为O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，这几处峰信号增强表明氧化后会形成一些醇类或酚类物质。另外，1 720 cm^–1为C=O的伸缩振动峰，1 380 cm^–1为CHO的弯曲振动峰，这些峰增强表明在氧化后会生成一些醛类和羧酸类物质。综上，过硫酸盐氧化石油烃过程中会形成一些含氧产物。

2.4 氧化后上清液总有机碳的变化

石油烃氧化形成含氧的产物，其极性会增强，在氧化后可能从土相进入水相。例如，Chen等^[12]使用臭氧处理土壤中的石油烃，发现土壤的溶解性有机质增加。Aeppli等^[25]发现在海上石油风化后会产生一些更易溶于水的含氧化合物。过硫酸盐氧化后上清液中TOC含量的变化如图 5所示。氧化前水中的有机质为52.4 mg/L；在第1天氧化结束后，水中TOC含量略有减小，可能氧化过程中水中的有机物氧化消耗大于从土壤进入水相的量；在第3天结束后水中的TOC上升至79.8 mg/L，表明化学氧化土壤中石油烃，会导致土壤溶解性有机物含量增加。

2.5 氧化对土壤粒径的影响

石油烃是一种疏水性较强的有机污染物，其黏度系数高，进入土壤后会与土壤有机质结合，影响土壤颗粒的大小以及其表面结构分布。因此本研究采用扫描电镜表征了氧化前后土壤的形貌变化。如图 6所示，氧化后土壤细颗粒呈增加的趋势，可能是因为石油烃和有机质的氧化，土壤颗粒之间的黏结性下降，土壤较大的颗粒受到破坏。使用马尔文粒度仪对土壤颗粒粒径进行了表征，过硫酸盐氧化前后土壤粒径的变化如图 7所示。与原始土壤相比，氧化3 d后的土壤颗粒的粒径呈显著减小的趋势，与扫描电镜观察的变化趋势一致，表明氧化反应在很大程度上改变了土壤的粒径分布。

2.6 氧化对土壤元素的影响

氧化前后土壤碳、氢、硫和氮元素的含量变化如表 1所示。氧化后土壤中碳、氢含量分别下降了28%、32%，这主要归因于土壤中石油烃和部分有机质被过硫酸盐氧化去除。硫含量显著增加，与过硫酸盐的加入有关。氮含量无显著变化，但是碳氮比由于碳含量的变化也发生了显著的变化。

3 结论

1) 过硫酸盐的投加剂量影响石油烃的去除效率，当氧化剂为2.4 mmol/g时，石油烃的去除效率可以达到69%。

2) 超声结合热活化可以进一步提高石油烃的去除效率。

3) 通过GC/MS、FTIR和TOC分析，表明氧化过程会生成一些醇类和羧酸类物质，氧化后上清液中小分子极性有机物含量升高。

4) 氧化会使土壤团聚体被破坏，土壤颗粒减小。氧化后土壤的碳和氢含量减少，硫含量增加。