2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 南京 210042
手持式X射线荧光光谱(XRF)是一种重金属快速检测分析仪,因其具有样品前处理简单或无前处理、检测速度快、样品无损等优点在土壤样品重金属的快速测试中得到广泛的研究和应用[1-6]。在污染地块调查的应用中,使用XRF进行重金属污染的快速筛选在国际上和国内均得到推荐。国际上,ISO发布的标准[7]中明确“XRF快速检测方法在调查现场的应用可获得定性或半定量的数据,以帮助确定用以评估土壤质量的进一步采样策略”;美国EPA的方法中[8]也指出XRF直接检测作为一种定性的筛选方法用于土壤调查。国内,XRF是现阶段污染地块调查时使用最频繁的重金属快速测定仪,我国《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ25.1—2019)[9]6.2节明确“可采用重金属快速测定仪等现场快速筛选技术手段进行定性或定量分析……,指导样品采集及监测点位布设”;《重点行业企业用地调查样品采集保存和流转技术规定》[10]中也规定使用XRF对土壤重金属进行快速检测指导筛选送检样品。
建设用地调查过程中,根据XRF快速检测结果,选择其中高值段原状土壤样品送实验室进行定量检测,送检样品的实验室检测结果作为判定地块土壤污染程度的依据,因此基于XRF快速检测结果与筛选送检土壤样品检测结果的一致性直接影响对地块污染程度的判断。XRF与实验室检测结果的一致性易受样品含水率、土壤粒径、样品厚度及样品中金属相互干扰的影响[11-13]。研究表明,通过对土壤样品进行前处理,如干燥、研磨过筛及增加测试时间可显著提高XRF测试结果的准确度和精密度[14-15],土壤样品从10目粒径增加到100目粒径,Cu等重金属的XRF与实验室实测值的相对偏差从25.1%下降到10%,土壤样品中含水率从10% 降低至8% 以下,相对偏差从108% 降低至10%[4]。
在当前建设用地土壤污染状况现场调查操作中,大部分现场工作直接使用XRF对钻探获取的原状土柱样品在不进行任何预处理的情况下进行快速检测,并经常基于快速检测结果筛选实验室进行分析的样品。但对此种情况下XRF测试结果与实验室检测结果的一致性及其对指导筛选实验室分析样品的可靠性,相关研究还较少。本研究选择两个真实污染地块调查项目,获取了2 812个土壤样品的现场XRF快速检测和实验室实测数据,分析了不同重金属XRF快速检测与实验室实测数据的一致性,评估了XRF快速检测结果在现场指导筛选样品的可靠性,基于评估结果对XRF在现场调查中的使用提出优化建议,期望为科学使用XRF快速筛查方法指导现场调查提供参考和借鉴。
1 材料与方法 1.1 研究地块本研究选取两个实际污染地块,对其土壤污染调查时XRF检测值和实验室检测值(Lab值)进行统计分析。地块Ⅰ位于江苏省徐州市,调查深度内主要有松散杂填土、含水率较高的粉土夹粉质黏土以及含水率较低、强度高的粉质黏土。地块Ⅱ位于江苏省苏州市,调查深度内有杂填土、粉质黏土和淤泥质粉质黏土。根据两个地块历史生产情况对其特征因子进行了识别,地块Ⅰ和Ⅱ的特征因子均包含重金属Cu。根据现行技术导则[9, 16-17],土壤样品实验室检测重金属均包括As、Cd、Cu、Pb、Hg和Ni。
1.2 数据获取与处理地块Ⅰ调查采用的XRF型号为Oxford (X-MET7000)和olympus(vanta-VLW),地块Ⅱ采用的XRF型号为olympus(DP-4050和vanta- VCA)。上述XRF对各重金属的检出限如表 1(数据来自各XRF说明中检测限值)所示。在样品测试前对仪器按照设备说明书进行校正。根据ISO和美国EPA标准[7-8]中对XRF直接检测流程的规定,地块Ⅰ和Ⅱ的XRF快速测定采样测试时先从取样管目标深度段取样品至自封袋或XRF自带样品盒中,压实后使用XRF的土壤模式(soil mode)对样品进行快速测定,测定时间为60 s。根据XRF现场检测结果,筛选采集超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(试行) (GB36600—2018)[16]中第一类用地筛选值或同一土壤岩芯XRF相对高值段样品送实验室进行定量检测。各重金属在实验室采用的检测方法如表 2所示。
上述调查共获得地块Ⅰ和地块Ⅱ实验室检测数据分别为1 654个和1 158个。在进行分析前,对XRF和实验室未检出数据进行剔除,最终用于分析的有效数据个数为地块Ⅰ:As 811、Cd 292、Cu 780、Pb 427、Hg 495和Ni 137;地块Ⅱ:As 1 116、Cd 675、Cu 1 023、Pb 1 109、Hg 142和Ni 1 131。
数据处理方法采用一元线性回归拟合、相关性及差异分析,线性拟合采用Origin软件,相关性分析采用SPSS软件中Pearson相关分析(双尾检验)进行。Pearson相关系数在0.8 ~ 1.0为极强相关,0.6 ~ 0.8为强相关,0.4 ~ 0.6为中等程度相关,0.2 ~ 0.4为弱相关,0.0 ~ 0.2为极弱相关或无相关。
2 结果与讨论 2.1 XRF值与Lab值一致性 2.1.1 相关性分析为研究两地块XRF与实验室测定结果趋势变化的一致性,对各元素以XRF值从大到小排列后绘制散点图,结果如图 1所示。两个地块Cu和Pb的XRF值和Lab值趋势变化基本一致,地块Ⅱ的As的趋势变化也具有一定的一致性,其他重金属两种检测方法的一致性较差。这种不同重金属之间的差异规律与报导的样品有预处理情况下XRF值与Lab值一致性结果基本相同[2, 18]。地块Ⅰ Cd和地块Ⅱ Cd、Hg的XRF值高于Lab值的样品占绝大部分,这可能是由样品中Hg和Cd实际浓度远低于XRF的检出限导致的读数异常[15]。另外,多项研究结果及相关标准[7, 19-20]均指出,大部分手持式XRF对Hg和Cd的测量结果与实验室实测结果差异较大。
为评价各重金属XRF值与Lab值相关性的强弱,采用双变量Pearson相关对两地块6种重金属XRF值与Lab值进行了相关性分析,结果如表 3所示。地块Ⅰ Cd和地块Ⅱ Cd、Hg的XRF值与Lab值无显著性相关,其他重金属的XRF值与Lab值在99% 的置信水平上均有显著正相关。地块Ⅰ中,Cu和Pb的XRF值与Lab值的相关性为强相关和中等相关,地块Ⅱ则分别为极强相关和强相关;两地块的As、Ni表现为弱相关和极弱相关;地块Ⅰ Hg为极弱相关。各重金属XRF值与Lab值相关性强弱的差异与朱梦杰[3]的研究结论一致。该结果表明,现场条件下XRF测定值对Cu和Pb实验室样品筛选的指导性较其他重金属的可靠。
为分析XRF测试结果与实验室实测值的差异情况,对前述两地块中均表现出显著相关的重金属XRF值与Lab值的比值(XRF/Lab)进行统计分析,结果如表 4所示。结果表明,除地块Ⅰ的Cu外,其他情形XRF值较Lab值小的样品数占比较多,且地块Ⅱ XRF值较Lab值小的样品数占比均高于地块Ⅰ。对于As,地块Ⅰ和Ⅱ分别有56% 的样品和86% 的样品XRF测定值偏小;对于特征污染物Cu,地块Ⅰ和Ⅱ分别有31% 和61% 的XRF测定值偏小;对于Pb和Ni,两地块XRF值偏小的样品占比接近。进一步对两地块各重金属XRF/Lab值的频数分布进行分析(图 3)发现,尽管两地块使用的XRF型号不同,土层性质不同,数据获取方式也有一定差异,但两地块4种重金属XRF/Lab值的频数分布规律基本一致,均表现为Cu和Pb的XRF/Lab值分布在0.4 ~ 1.6范围内、As在0.2 ~ 1.4范围内、Ni在0.2 ~ 1.2范围内的样品数占比较高。XRF值与Lab值相关性较好的Cu和Pb,XRF/Lab值分布在0.8 ~ 1.2范围内的样品数更多。
选择XRF值和Lab值具有显著中等强度相关及以上相关的重金属Cu、Pb和As进行线性拟合分析,结果如图 3所示。地块Ⅰ的Cu和As拟合结果(R2=0.62和0.66)较Pb(R2=0.39)好,地块Ⅱ的Cu和Pb拟合结果(R2=0.72和0.77)较As好(R2=0.64)。根据美国EPA的数据质量评价标准[21],以Lab值为标准,地块Ⅱ Cu和Pb的XRF检测结果符合定量筛选(R2 > 0.7)的标准,地块Ⅰ的3种重金属和地块Ⅱ As的XRF检测结果符合定性筛选的标准(R2 < 0.7)。地块Ⅰ和Ⅱ的3种重金属拟合斜率均小于1,这可能是由重金属浓度高的样品XRF测定值高于实验室实测值导致的。另外,对比两地块结果发现地块Ⅱ的拟合结果均优于地块Ⅰ,这可能是由地块Ⅱ现场取样时直接采用留存的XRF测试样品送检导致的,这对建设土壤污染调查时的现场操作具有指导意义。
为进一步分析不同重金属浓度段XRF值与Lab值的拟合结果,将XRF值按照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)中第一类用地筛选值的20% 和50% 分段与Lab值进行拟合,结果如表 5所示。两地块的3种重金属在高值区(大于50% 筛选值)的拟合斜率均小于1,说明高值区XRF对Cu的测定结果偏高。地块Ⅰ的Cu和两地块的Pb在低值区(小于20% 筛选值)及两地块的As在小于50% 筛选值区域的斜率均大于1,此种情形下,XRF测定值偏低。两地块的Cu在XRF测定高值区拟合结果更好(R2 > 0.7),As在中间值区(4.0 ~ 10.0 mg/kg)拟合结果更好(R2 > 0.8),但在高值区的R2也大于0.7;地块Ⅰ和Ⅱ的Pb分别在中间值区(80.0 ~ 200.0 mg/kg)和低值区拟合结果更好,R2分别为0.58和0.85。该拟合结果说明,重金属Cu和As在XRF高值区预测Lab值较Pb可靠。
已有研究表明土壤颗粒均匀程度和含水率均对XRF测定的准确性具有较大影响,其中水分具有吸收X射线并增强激发源初级射线散射的作用,会降低仪器对土壤重金属元素的测试峰强,当土壤含水率大于20% 可导致荧光剥蚀及元素测定的较大误差[22]。另有研究表明XRF测定鲜样的值普遍小于干样[3]。地块Ⅰ土壤样品含水率范围为9.4% ~ 39.4%,地块Ⅱ土壤样品含水率在6.7% ~ 58.3%。由表 4可知,除地块Ⅰ的Cu外,其他情形下XRF检测结果偏小的样品占比较多,这可能与测定样品的含水率有关。为探讨含水率对XRF测定值偏小程度的影响,对各重金属XRF/Lab < 1的样品与对应的含水率进行相关性分析,结果如表 6所示。结果表明,地块Ⅱ土壤样品Pb的XRF测定值偏小的程度与含水率有极弱的负相关性,即含水率越高,XRF测定值越偏小。地块Ⅰ的3种重金属及地块Ⅱ的Cu和As XRF值偏小的程度与含水率无关。上述结果说明现场土壤样品无预处理,存在多因素共同影响XRF测定,单因素的改变对XRF测定结果准确性的影响甚微。
各重金属XRF值和Lab值的相关性在两地块的不同土层岩性中不同,如表 7所示。地块Ⅰ的As在粉黏土中两种测试结果相关性更好,而在地块Ⅱ中则是在杂填/回填中相关最好。全部XRF值和Lab值均表现出较好相关性的Cu在各土层的相关性也均较好。Pb除在地块Ⅰ中的粉土粉砂层XRF值和Lab值无显著相关外,其他情形均具有显著相关性且在地块Ⅱ的淤泥质黏土中相关性最好。但总体而言,本次研究中3种重金属XRF值和Lab值的相关性在不同土层中未表现出一定的规律性。
为评估上述地块中XRF直接检测结果指导的可靠性,选择两地块中有超标的重金属Cu、Pb和As,首先从样点尺度值判断XRF测试结果指导性,如表 8所示。结果表明,样点尺度下两地块Cu和Pb的XRF值与Lab值之间的相关性分别达到极强相关和中等程度相关,且与样品尺度的结果比较,相关系数均有所提升。说明地块调查时,XRF值用来判断Cu和Pb污染样点的准确度高,这对现场调查时快速判断是否加密采样点具有重要意义。
结合两地块现场调查中将XRF检测结果超过《土壤质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)中的第一类用地筛选值的样品进行实验室实测的现实状况,对3种重金属采用XRF测定值判断超标的准确性进行了分析。Cu的Lab值共超标8个,其中6个被XRF检测筛出;Pb的Lab值超标3个,其中1个被XRF检测筛出;As的Lab值超标28个,有14个被XRF检测筛选出。若采用筛选值的50% 进行超标筛选,则Cu超标样品有7个可被XRF筛出,Pb可被全部筛出,As有19个被筛选出。说明现场XRF测定对Cu检测样品的筛选和污染捕捉更为可靠。但值得注意的是,未被XRF检测筛选出的Cu超标样品,其XRF测定值(486 mg/kg)也远大于其他大多数样品的XRF测定值。因此,为了在调查过程中更准确地捕捉污染,可以适当降低现场筛选的标准,如将标准定为筛选值的50%。另外,除了关注XRF测定值超标的样品外,对XRF测定结果明显较其他样品高的样品也应予以关注,并在实验室实测确定。
由于所选地块的性质,As在场地中的含量偏低,文献报导在对标准土进行测试时,标准土As浓度增高,XRF测定的相对误差减小[18]。因此针对高浓度As污染场地现场条件下XRF测定值的准确性及其判断超标的可靠性需进一步研究确定。
3 结论1) 两地块各重金属间XRF值与Lab值相关性的差异规律基本一致。地块Ⅰ和Ⅱ Cu的XRF值和Lab值分别表现为强和极强相关,Pb为中等和强相关,As为弱相关,Ni、Cd和Hg为极弱或无相关。XRF测试样品留存送实验室检测的方式下,Cu、Pb和As的XRF值与Lab值的相关性更好。
2) 重金属Cu、Pb、As和Ni中,除地块Ⅰ的Cu外,其他情形下重金属XRF值偏小的样品数占比较高,各重金属在不同土层样品中XRF值与Lab值相关性未表现一定规律。
3) 地块调查时,XRF测定结果判断Cu和Pb污染样点的准确度较As高;对Cu采用XRF快速检测捕捉超标样品和筛选实验室检测样品的可靠性较其他重金属高。
4) 在建设用地调查过程中,采用XRF测定结果作为唯一筛选实测样品的依据可能导致污染样品遗漏,需综合样品颜色、性状、样品层次等多种因素研判实测样品筛选的合理性;为了捕捉更多的污染样品,可选择重金属一类用地筛选值的50%作为进行XRF检测筛选的标准。
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