2022, Vol. 54
硒(Se)是人体所必需的微量元素，若摄取过量或不足，均会诱发人体疾病[1]。日常饮食是目前人体摄入硒的主要方式[2]，而富硒农产品是日常饮食中硒的主要来源。为改善目前普遍存在的人体缺硒现象[3]，发展富硒农产品变得至关重要，而生产富硒农产品的关键在于提高土壤有效硒的含量[4]。土壤中的硒主要以Se(0)、Se(–Ⅱ)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)及有机态硒存在，其中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)以及极小部分有机态硒是土壤有效态硒，可供植物直接吸收利用[5]。Se(Ⅳ)是土壤中硒的主要存在形态，然而Se(Ⅳ)在土壤中容易被有机质、黏土矿物等吸附固定，导致其有效性很低[6-7]。可见，研究有机质与Se(Ⅳ)的作用对提高土壤硒有效性具有重要意义[8]。
腐植酸是土壤有机质的主要成分，是一类复杂的大分子有机混合物，由于来源与提取方式不同，其元素组成和含量、分子质量、结构等均有差异。一般腐植酸由碳、氧、氮、氢、硫等元素组成，平均分子质量在3 k ~ 1 000 kDa范围，含有羧基、羟基、羰基、甲氧基等多种活性官能团[9]，这些活性基团使腐植酸具有了吸附、络合等能力。目前有关腐植酸的报道多与镉、砷、铅等离子的络合情况及机制相关，与硒作用的报道较少。Yang和Hodson[10]研究表明，高羧基含量的合成类腐植酸可以提高络合铜、镍、铅等金属的能力，有效地将它们从农业土壤中去除。Aldmour等[11]研究发现，腐植酸在去除Cr(Ⅵ)时，先是其酚羟基与Cr(Ⅵ)反应生成中间体铬酸盐酯，再由铬酸盐酯分解发生氧化还原反应，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，从而降低Cr(Ⅵ) 有效性。王锐等[12]主要针对针铁矿与胡敏酸复合体吸附Se(Ⅳ)的影响与机制进行了研究，然而，腐植酸本身也具有与Se(Ⅳ)作用的特性，但相关研究鲜少。
本文以腐植酸为研究对象，通过扫描电镜、元素分析和红外光谱研究腐植酸的结构形态，分析腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附动力学特征、吸附等温曲线、外界条件对腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影响以及腐植酸对Se(Ⅳ)的解吸特性，探讨了腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附性能及其机制，为进一步了解有机质与硒生物有效性的关系、调节硒生物有效性、开发富硒农产品生产技术提供理论参考。
1 试验材料与方法 1.1 试验材料主要试剂：腐植酸、亚硒酸钠(均购买自Sigma- Aldrich品牌)。
主要仪器：元素分析仪(Elemantar: Vario EL cube，德国元素分析系统公司)、新型高分辨场发射扫描电镜(SU8020，日立高新技术国际贸易有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(Frontier，美国PE公司)、恒温培养振荡器(ZWF-211，上海智城分析仪器制造有限公司)、台式高速离心机(H3-18K，湖南可成仪器设备有限公司)、原子荧光形态分析仪AFS(SA-20，北京吉天仪器有限公司)。
1.2 试验方法 1.2.1 腐植酸表征利用元素分析仪测定腐植酸中碳、氧、氮、氢、硫元素的含量；采用新型高分辨场发射扫描电镜观测腐植酸的表面形态；使用傅里叶变换红外光谱仪表征腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后化学官能团的变化。
1.2.2 腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附试验1) 动力学吸附试验：称量0.05 g腐植酸放入50 ml离心管中，添加10 ml pH为5、浓度为1 mg/L的硒溶液，置于振荡箱中振荡0、15、30、60、120、180、240 min，振荡结束后，离心过滤上清液，测定其Se(Ⅳ)的浓度。
2) 等温吸附试验：称量0.05 g腐植酸放入50 ml离心管中，分别添加pH为5、浓度为0.01 mol/L的NaCl溶液与1 mg/L的硒溶液共10 ml，使离心管中硒溶液浓度分别为0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 mg/L，置于振荡箱中振荡至吸附平衡，振荡结束后，离心过滤上清液，测定其Se(Ⅳ)的浓度。
3) 腐植酸添加量的影响：分别称量0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g腐植酸放入50 ml离心管中，再加10 ml pH为5、浓度为0.05 mg/L的硒溶液，置于振荡箱中振荡至平衡，振荡结束后，离心过滤上清液，测定其Se(Ⅳ)的浓度。
4) 反应体系pH的影响：称量0.05 g腐植酸放入50 ml离心管中，添加9 ml浓度为0.01 mol/L的NaCl溶液，将pH分别调为3、4、5、6、7、8、9、10，放于振荡箱中振荡2 h，取出离心管再次调节pH后，加入0.01 ml pH为7、浓度为100 mg/L的硒溶液，以NaCl溶液定容至10 ml，置于振荡箱振荡至吸附平衡，振荡结束后，离心过滤上清液，测定其Se(Ⅳ)的浓度。
以上吸附试验的条件均为：用亚硒酸钠以0.01 mol/L NaCl溶液为电解质配制硒溶液，并提前用HCl溶液或NaOH溶液调节其pH；离心管置于25 ℃、220 r/min的振荡条件下振荡，以4 000 r/min的速度离心10 min，离心后吸取上清液过0.45 μm滤膜，最后使用原子荧光形态分析仪AFS测定。每个处理3个重复，设置空白试验。
1.2.3 Se(Ⅳ)解吸试验本研究采用磷酸盐浸提法对吸附反应后的样品进行解吸[13]。将上述腐植酸添加量试验完成后的样品进行自然风干，风干后向样品中加入10 ml 0.7 mol/L的KH2PO4溶液，放于点阵机上振荡至悬浮液充分分散，再置于振荡条件为25℃、220 r/min的振荡箱中避光振荡4 h。振荡结束后，以4 000 r/min离心10 min，吸取上清液过0.45 μm滤膜，并稀释至适当浓度，使用原子荧光形态分析仪测定Se(Ⅳ)浓度，该解吸量为配体可交换态硒(EX-Se)。
1.3 数据处理使用Office Excel 2019记录、整理试验数据并制表，用SPSS 26分析数据，通过Origin 2021软件拟合吸附动力学曲线和等温吸附曲线并作图。相关计算公式与吸附结果拟合模型如下所示：
| $\text { 硒的吸附量: } Q=\left(C_{0}-C_{\mathrm{e}}\right) V / m $ | (1) |
| $ \text { 吸附率: } W=100\left(C_{0}-C_{\mathrm{e}}\right) / C_{0}$ | (2) |
| $ \mathrm{EX}-\mathrm{Se} \text { 含量: } Q_{\mathrm{E}}=C V / m$ | (3) |
| $\text { EX-Se 占比: } W_{\mathrm{E}}=100 Q_{\mathrm{E}} / Q$ | (4) |
式中：Q为腐植酸对硒的吸附量，mg/kg；C0为硒的初始浓度，mg/L；Ce为平衡溶液中硒的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为腐植酸添加量，kg；QE为可交换态硒含量，mg/kg；C为解吸平衡溶液中硒的浓度，mg/L；W为吸附率，%；WE为可交换态硒占吸附硒的比例，%。
本研究的吸附动力学数据利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、抛物线方程与双常数方程进行线性拟合。
| $ \text { 准一级动力学方程: } \ln \left(Q_{1}-Q_{t}\right)=\ln Q_{1}-k_{1} t $ | (5) |
| $ \text { 准二级动力学方程: } t / Q_{t}=1 /\left(k_{2} Q_{2}{ }^{2}\right)+\left(1 / Q_{2}\right) t$ | (6) |
| $ \text { Elovich 方程: } Q_{t}=\mathrm{a}+\mathrm{bln} t$ | (7) |
| $ \text { 抛物线方程: } Q_{t}=\mathrm{a}+\mathrm{b} t^{1 / 2} $ | (8) |
| $ \text { 双常数方程: } \ln \left(Q_{t}\right)=\mathrm{a}+\mathrm{bln} t $ | (9) |
式中：Qt为t时腐植酸对硒的吸附量，mg/kg；t为振荡时间，min；Q1为准一级动力学方程拟合达到平衡时腐植酸对硒的吸附量，mg/kg；Q2为准二级动力学方程拟合达到平衡时腐植酸对硒的吸附量，mg/kg；k1为准一级动力学方程吸附速率常数，min–1；k2为准二级动力学方程拟合吸附速率常数，kg/(mg·min)；a为通过方程拟合得到的参数，mg/kg；b为通过方程拟合得到的参数，mg/(kg·min)。当t趋近于0时，h=k2Q22为反应初始速率，mg/(kg·min)。
本研究运用Langmuir方程与Freundlich方程拟合腐植酸吸附Se(Ⅳ)的等温吸附曲线。
| $\text { Langmuir方程: } C_{\mathrm{e}} / Q=1 /\left(k_{\mathrm{L}} \cdot Q_{\mathrm{m}}\right)+C_{\mathrm{e}} / Q_{\mathrm{m}}$ | (10) |
| $ \text { Freundlich方程: } Q=k_{\mathrm{F}} \cdot C_{\mathrm{e}}^{1 / n} $ | (11) |
式中：Ce为吸附平衡溶液中硒浓度，mg/L；Q为腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；kL为表征吸附键能的常数，L/mg；Qm为最大吸附量，mg/kg；kF为表示吸附能力的常数，L/kg；1/n为表征吸附强度的常数。
2 结果与讨论 2.1 腐植酸的表征 2.1.1 元素分析利用元素分析仪测定供试腐植酸碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)与硫(S)的含量，结果如表 1所示。不同来源的腐植酸，其主要元素含量不同，但一般情况下C、O含量最高，其范围分别为42% ~ 67%与25% ~ 45%[14]。本研究供试腐植酸的C、H、O、N与S的含量分别为50.03%、2.50%、36.25%、1.16% 和0.85%。O/C原子个数比为0.54，H/C原子个数比为0.60，N/C原子个数比为0.02。与Barnie等[15]的研究相比，本研究中的腐植酸O/C比较高，H/C、N/C比较低，表明供试腐植酸腐植化程度高，具有较多的含氧官能团。
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表 1 腐植酸的元素组成和相应原子摩尔比 Table 1 Elemental composition and atomic ratio of tested humic acid |
供试腐植酸的扫描电镜图像如图 1所示。从图 1中可看出，腐植酸表面呈现层状以及零碎的片状与颗粒状，形状大小各异，这样的结构可能比较利于Se(Ⅳ)进入腐植酸内部，并与其形成稳定的络合物。此外，腐植酸表面还具有较多的孔隙，说明腐植酸表面积较大，可以为Se(Ⅳ)提供更多的吸附位点。
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图 1 腐植酸的扫描电镜图 Fig. 1 Scanning electron microphotographs of humic acid |
腐植酸与Se(Ⅳ)作用前后的红外图谱如图 2所示。从图 2中可见，腐植酸含有羟基化合物、羰基化合物等特征基团的吸收带，与元素分析结果一致。根据文献将该红外图谱吸收带的归属整理如下：3 500 ~ 2 400 cm–1为羧基、酚羟基与醇羟基的O–H键伸缩振动吸收带、酰胺的N–H键伸缩振动吸收带以及芳香结构的C–H键伸缩振动带[16-17]；1 715 cm–1为缔合态羧酸C=O键的伸缩振动吸收带[18]；1 663 cm–1为烯烃C=C键伸缩振动吸收带[16]；1 620 cm–1为羧酸根COO–反对称伸缩振动吸收带或酰胺N–H面内弯曲振动[16, 18]；1 401 cm–1为羧酸根COO-对称伸缩振动吸收带或脂肪族C-H键面内弯曲振动吸收带[16-18]；1 165 cm–1为酚的C–O键伸缩振动吸收带[18]；1 034 cm–1为醇的C–O键伸缩振动吸收带[18]。
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图 2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of humic acid before and after adsorption of Se(Ⅳ) |
腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后结构基本没有改变，但吸收峰的强度与所在波数均发生了变化。腐植酸吸附Se(Ⅳ)后，位于3 500 ~ 3 000 cm–1的宽峰明显上移并且峰强明显变弱，3 132 cm–1处的吸收峰位移至3 143 cm–1，1 715 cm–1处的吸收峰向低波数移动了7 cm–1，1 663 cm–1处的C=C键吸收峰消失，1 620 cm–1处吸收峰移动至1 622 cm–1，1 401 cm–1处的吸收峰峰强变弱，1 034 cm–1处的吸收峰峰形明显上移，以上说明C=O、C–O、C=C、O–H、N–H等官能团发生变化，腐植酸中的羧酸、醇、酰胺等均参与了Se(Ⅳ)的吸附。由于腐植酸中也可能存在铁、铝等元素，因此Se(Ⅳ)可能与腐植酸直接络合，也可能通过铁铝等氢氧化物间接与其络合[19-20]。
2.2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影响试验 2.2.1 吸附动力学特征腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附动力学曲线如图 3A所示。反应前15 min，Se(Ⅳ)吸附量急剧增加，且其增量在整个吸附过程中最大；15 min后，Se(Ⅳ)吸附量开始缓慢增加；120 min后，趋于稳定状态；240 min时，吸附量达到最大值31.56 mg/kg。该试验结果说明，随着反应时间的增加，腐植酸吸附Se(Ⅳ)的过程可分为3个阶段：快速反应、慢速反应与接近饱和趋于稳定。反应前15 min，腐植酸表面有大量的吸附位点，吸附很快，吸附量快速增加；而15 min后，因吸附了大量Se(Ⅳ)，吸附位点减少，吸附过程变缓，吸附量缓慢增加；120 min后，吸附趋近饱和状态，吸附量趋于稳定。
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图 3 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的动力学过程(A)与准二级动力学方程拟合结果(B) Fig. 3 Kinetic process of adsorption (A) and fitting results of quasi second-order equation (B) for Se(Ⅳ) adsorption on humic acid |
本研究的吸附动力学数据利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、抛物线方程与双常数方程进行线性拟合。其中准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、双常数方程拟合效果较好，各方程拟合参数如表 2所示。由表 2可知，准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、双常数方程的R2分别为0.924、0.999、0.934、0.916，可见准二级动力学方程的拟合度最高，如图 3B所示；并且该方程拟合所得的Se(Ⅳ)平衡吸附量理论值为32.36 mg/kg，与240 min时实际的平衡吸附量接近，说明准二级动力学方程符合腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附动力学描述。腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附过程不是单一过程，而是以化学吸附为主，与Kamei- Ishikawa等[21]的研究结果一致。该过程的吸附速率k2=0.004 kg/(mg·min)，吸附初始速率h=4.31 mg/(kg·min)。
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表 2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的动力学模型相关参数 Table 2 Simulated parameters of kinetic models for Se(Ⅳ) adsorption on humic acid |
Se(Ⅳ)初始浓度对腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影响如图 4A所示。Se(Ⅳ)吸附量随初始浓度的增大而增大，初始浓度为0.05 mg/L时，吸附量为2.63 mg/kg；初始浓度为1.00 mg/L时，吸附量为22.57 mg/kg。然而，其吸附率随初始浓度的增大而减小，该结果说明初始浓度为0.05 mg/L时腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附效果最强，随着初始浓度的增加，吸附效果减弱。造成这一结果的原因是，Se(Ⅳ)初始浓度的增量大于腐植酸的吸附量，导致有更多的Se(Ⅳ)留在土壤溶液中。
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图 4 Se(Ⅳ)初始浓度对腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影响(A)与Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果(B) Fig. 4 Effects of initial Se(Ⅳ) concentration (A) and fitting results of adsorption Langmuir and Freundlich (B) for Se(Ⅳ) adsorption on humic acid |
本研究运用Langmuir方程与Freundlich方程拟合腐植酸吸附Se(Ⅳ)的等温吸附曲线。拟合结果如图 4B所示，拟合参数如表 3所示。由表 3可知，Langmuir方程与Freundlich方程的拟合参数R2分别为0.971 3、0.985 6，Freundlich模型的拟合效果最佳，可以更好地描述腐植酸对Se(Ⅳ)的等温吸附行为，与Kamei-Ishikawa等[22]的研究结果一致。由前人研究可知，Freundlich模型的平衡参数1/n能够反映腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附强度。一般情况下，当1/n在0 ~ 1范围内时，数值越小，表示吸附能力越强；当1/n > 2时，则表示吸附行为难以发生[23]。本研究中该模型的平衡参数1/n为0.754 7，说明腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附行为容易发生。
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表 3 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的Langmuir和Freundlich等温模型拟合参数 Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for Se (Ⅳ) adsorption on humic acid |
腐植酸添加量对吸附Se(Ⅳ)的影响如图 5所示。随着腐植酸添加量的增加，Se(Ⅳ)吸附量持续增加，当腐植酸添加量为0.01 g时，Se(Ⅳ) 吸附量为0.65 mg/kg；当腐植酸添加量为0.10 g时，Se(Ⅳ) 吸附量为3.07 mg/kg，是腐植酸0.01 g添加量下的5倍。该结果表明，腐植酸含量的增加，使其表面积增大，活性官能团增多，能为Se(Ⅳ)提供更多的吸附位点，从而增强对Se(Ⅳ)的吸附。
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图 5 腐植酸添加量对吸附Se(Ⅳ)的影响 Fig. 5 Effect of humic acid additive amount on Se (Ⅳ) adsorption |
体系pH对腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影响如图 6所示。在pH 3 ~ 6范围内，Se(Ⅳ)吸附量随着pH的增加不断减小；在pH 6 ~ 7范围内，Se(Ⅳ)吸附量为上升的趋势；在pH > 7时，Se(Ⅳ)吸附量急剧下降，直到pH 9时仍呈下降趋势。该试验结果表明，pH是影响腐植酸吸附Se(Ⅳ)的重要因素，Se(Ⅳ)的吸附量总体趋势是随着溶液pH的增加而降低，在试验的最低pH下，Se(Ⅳ)的吸附量最大。邹光中和任海清[24]的研究表明，在pH 1 ~ 5范围内，pH增高，腐植酸对硒的吸附量增加；当pH > 5时，硒的吸附量减小，本试验结果与之不一致，可能原因是采用的腐植酸与硒的来源不同。然而，本试验结果与Lee等[25]对土壤吸附Se(Ⅳ)的研究结果一致，即土壤对Se(Ⅳ)的吸附取决于pH，并且在pH 5 ~ 9范围内，最低pH时Se(Ⅳ)的吸附量最大，随着pH升高，吸附量降低。
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图 6 pH对吸附Se(Ⅳ)的影响 Fig. 6 Effect of pH on Se (Ⅳ) adsorption |
在本试验的pH范围内，Se(Ⅳ)是以硒氧阴离子的形态存在，始终带负电荷，而腐植酸含有丰富的活性基团，当溶液H+浓度改变，腐植酸发生质子化或去质子化，其表面电荷随之改变[26-27]。酸性条件下，腐植酸质子化程度大，质子化提高腐植酸表面的正电荷，增强腐植酸表面与硒氧阴离子的静电引力，从而有较强的吸附能力吸附更多的Se(Ⅳ)，但随着pH的升高，去质子化程度增加，正电荷减少，其吸附能力减弱。因此，在最低pH时腐植酸吸附Se(Ⅳ)的吸附量最大，随着pH的增大而吸附量减小。中性条件下，Saada等[28]研究指出，pH为7时，腐植酸胺基质子化带正电荷，在有机物吸附As(Ⅴ)中有显著影响，而硒与砷的行为相似。因此，pH为7时，可能是腐植酸的胺基被质子化，从而增强了对Se(Ⅳ)的吸附。碱性条件下，溶液中的OH–增多，与硒氧阴离子形成竞争关系，共同竞争腐植酸表面的活性位点，并且腐植酸会溶于碱溶液，因此吸附量不断减小[27, 29]。
2.3 Se(Ⅳ)解吸试验据前人研究可知，目前对土壤有效硒含量的测定还没有统一的方法，但磷酸盐溶液是使用最为普遍的浸提剂。磷酸盐提取的硒含量与植物中的硒含量高度相关，由磷酸盐浸提出的配体可交换态硒(EX-Se)是植物可直接吸收利用的硒[30-32]，因此本试验使用磷酸盐浸提剂对吸附后的样品进行解吸，进而探究腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附方式及对硒生物有效性的影响。
如图 7所示，随着腐植酸添加量的增加，EX-Se含量增加，EX-Se占比也增加；当腐植酸添加量为0.01 g时，EX-Se占比为42.99%，当腐植酸添加量为0.10 g时，EX-Se占比为81.23%。腐植酸含量增加，有效硒含量增多，说明与腐植酸结合较弱的表面形态硒增多。然而Wang等[33]的盆栽试验表明，与腐植酸结合的硒结构稳定，难以分解供给植物利用。因此推断在短时间内腐植酸对See(Ⅳ)的吸附能力较弱，可以促进硒生物有效性的提高。
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图 7 腐植酸添加量与EX-Se的关系 Fig. 7 Relationship between EX-Se and humic acid additive amount |
1) 腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附主要发生在反应前15 min；随着Se(Ⅳ)初始浓度和腐植酸添加量的增加，腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附能力增强；随着体系pH增加，腐植酸吸附Se(Ⅳ)的能力减弱。腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附过程符合准二级动力学方程；Freundlich等温吸附模型能较好地描述其等温吸附过程。
2) 腐植酸对Se(Ⅳ)的吸附与C=O、C–O、C=C、O–H、N–H等官能团相关。吸附反应的机制是酸性条件下，腐植酸表面发生质子化，表面正电荷增加，增强了腐植酸与硒氧阴离子之间的静电引力，腐植酸表面的活性官能团与Se(Ⅳ)发生配位体交换反应。
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