硒具有抗癌、防肿瘤、抗氧化、抗衰老、提高免疫力、解毒、降低心脑血管疾病的发病率等作用^[1-2]。人体通过食物链摄取作物中的硒，而作物中的硒大多数来自土壤^[3]。近年来，许多学者对土壤硒的背景值^[4]、地球化学特征^[5-6]、形态及其转化^[7-8]进行了研究，认为土壤硒主要来源于成土母岩，地质背景是硒含量差异的主控因素^[9]，同时大气降尘也是土壤硒的重要来源^[10]。土壤是物质循环的中枢，硒元素在地球表生系统的不同介质中存在着地球化学循环，前人对这种循环机制进行了一些研究^[11-12]，不同地区土壤硒的循环影响因素有所差异，而在鲁中地区有待对其深入研究，该区大面积发育古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩，本文以该区岩石、大气、土壤中的硒为研究对象，以土壤中的硒作为核心要素，通过相关分析和模拟计算研究土壤理化性质、岩石和大气中硒对土壤硒含量及土壤硒有效性的影响，以期为硒的循环机制研究和开发利用提供基础依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于山东省青州市西南部中低山及丘陵区，是鲁中隆起的一部分，山地降起，岗谷连绵。属北温带亚湿润大陆性季风气候，冬冷夏热、四季分明，年平均降水量697 mm，年平均蒸发量1 535 mm，年平均气温12.7 ℃。植被发育，局部低山丘陵区缓坡处有梯田，坡陡土薄，耕地土壤贫瘠，水资源缺乏，农业生产条件较差，受污染程度低。成土母岩为古生界寒武系、奥陶系的石灰岩、白云岩、泥灰岩等碳酸盐岩类，岩石主要矿物为方解石、白云石等，风化以化学溶蚀为主，物理风化较弱，风化物中CaO的含量显著高于SiO₂的含量，CaO主要以碳酸盐的形式存在，呈碱性反应，是典型的碳酸盐岩区，土壤的成土母质、成土过程差异不大。山体的中上部成土母质为风化形成的残-坡积物，受冲刷影响，更新堆积频繁，砾石含量较高，土壤类型为粗骨土。山麓缓坡地段、洪积扇上部及沟谷高阶地，成土母质为坡-洪积物，直接受山体岩性影响，含较多游离石灰，质地多为中壤土，而山前洪积扇中下部的成土母质为山洪搬运、河流沉积迭次形成的洪-冲积物，质地多为轻壤-中壤土，土壤类型均属于褐土。

1.2 样品采集

本次研究共采集土壤样品100件，岩石样品55件，大气降尘样品17件(图 1)。土壤样品采集时，每个采样点向四周辐射30 ~ 50 m确定3 ~ 5个分样点，采样深度0 ~ 20 cm，各分样点挑出根系、腐叶、虫体等杂物，等量组成一个混合样，充分混匀，四分法留1 kg装入干净棉布袋。若土壤采集点位沿坡面向上50 m范围内基岩露头较好，则采用多点采样法对应采集新鲜岩石样品，样品为主要成土母岩且各采样点岩性一致，总重量大于1 kg。大气降尘采样点均匀布设，接尘缸的放置、回收与处理按照DZ/T 0289— 2015《区域生态地球化学评价规范》^[13]执行，接收周期为1 a。

1.3 样品测试

样品处理与测试工作由山东省地质矿产勘查开发局海岸带地质环境保护重点实验室完成。土壤样品测试项目包括全硒和有效硒含量、阳离子交换量(CEC)、有机质、黏粒(< 0.002 mm)、pH，岩石、大气降尘样品测试全硒含量，按照DD2005-3《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》^[14]进行样品处理与测试。不同介质的硒均采用原子荧光光谱法测定，土壤有效硒用0.1 mol/L磷酸二氢钾浸提，采用氢化物发生原子荧光光谱法测定；阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定；有机质采用油浴加热-重铬酸钾容量法测定；< 0.002 mm土壤黏粒采用比重法测定；pH采用玻璃电极法测定。

样品检出率均为100%。使用国家标准物质(GBW系列)控制岩石、降尘、土壤样品的准确度和精密度，对选用的国家标准物质进行12次分析，计算平均值与标准值的对数偏差△lgc均小于0.05，计算每一个标准物质的相对标准偏差RSD均小于0.08，每件样品进行100% 重复分析计算相对偏差RE均小于30%。本次样品分析满足相关规范质量要求。

1.4 分析方法与数据处理 1.4.1 大气降尘硒的沉降通量计算

研究区内蒸发量明显大于降水量，17个点位大气降尘样品均为干沉降，大气降尘硒的沉降通量计算公式为

$ M_{\text{fall }} =\frac{{C_{\text{fall}} \times W_{\text{fall}}}}{S} $

(1)

式中：M_fall为硒的年沉降通量(mg/m²)；C_fall为降尘中硒的含量(mg/kg)；W_fall为接尘缸中降尘的总质量(g)；C_fall×W_fall所得值为降尘中硒的年沉降量(mg)；S为接尘缸的底面积(m²)。

1.4.2 降尘导致的表层土壤硒的年增量计算

为研究大气降尘对表层土壤硒元素含量的影响，假设大气降尘全部落在0 ~ 20 cm表层土壤中，且暂不考虑硒元素的输出效应，则大气降尘导致的表层土壤硒的年增量计算公式为

$ \Delta C_{\text{Se}} = \frac{{M_{\text{fall}}}}{{\rho b \times h}} $

(2)

式中：ΔC_Se为单位质量中硒的年增量(mg/kg)；M_fall为硒元素的年沉降通量(mg/m²)；ρb为土壤容重(g/cm³)，研究区内取1.5 g/cm^3[15]；h为0 ~ 20 cm表层土壤的厚度，取20 cm。

1.4.3 数据处理

采用IBM SPSS Statistics 22.0软件处理原始数据，包括单变量的描述性统计和双变量之间的Pearson相关性分析。采用Microsoft Excel 2010制作双变量的相关性散点图。

2 结果与分析 2.1 土壤、岩石、大气降尘等不同介质中的硒含量特征

研究区土壤全硒、土壤有效硒、岩石硒、降尘硒含量及土壤理化指标统计参数如表 1所示。

2.1.1 土壤全硒含量特征

土壤全硒含量最小值为0.04 mg/kg，最大值为0.65 mg/kg，标准差为0.12 mg/kg，变异系数为0.41(表 1)，属于高度变异，空间分布不均匀。全硒含量平均值为0.28 mg/kg，接近于全国土壤A层平均值0.29 mg/kg^[16]，显著高于山东省表层土壤背景值0.18 mg/kg^[17]。根据DZ/T 0295—2016《土地质量地球化学评价规范》^[18]中的土壤硒分级标准，统计硒含量等级划分情况如表 2，其中足硒的样本数最多，为68个，而富硒、边缘、缺乏的样本数分别为13个、10个、9个，可见研究区以足硒土壤为主，具有开发富硒土壤的潜力。

2.1.2 土壤有效硒含量特征

硒元素在土壤中有多种赋存形态，土壤硒总体含量称为全硒，可供植物吸收利用的部分称为有效硒^[19]。以往研究表明，土壤硒形态大致可分为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐植酸态、铁锰氧化态、有机结合态及残渣态等^[8]。土壤有效硒包括水溶态和可交换态硒酸根离子、亚硒酸根离子及有机硒小分子物质。研究区土壤有效硒含量最小值为0.90 μg/kg，最大值为40.00 μg/kg(表 1)；有效硒含量平均值为15.03 μg/kg，标准差为6.88 μg/kg，变异系数为0.46，属于高度变异，空间分布不均匀。硒的平均有效度(有效硒与全硒比值)为5.70%，低于河北省麦田土壤的9.69%^[20]和山东省淄博市博山区富硒农业基地土壤的10.16%^[21]，略高于天津市蓟州富硒区土壤的5.63%^[22]，显著高于黑龙江省讷河市土壤的1.66%^[23]。

2.1.3 岩石和大气降尘硒含量特征

岩石硒含量为0.005 ~ 0.12 mg/kg，平均值为0.035 5 mg/kg(表 1)，显著低于土壤全硒含量，土壤全硒含量为岩石硒含量的7.89倍。岩石硒含量高于北京大清河流域寒武-奥陶系岩石的0.016 mg/kg，低于其石炭-二叠系、侏罗系岩石的0.07 mg/kg、0.057 mg/kg^[24]，与山东省泰莱盆地灰岩的0.06 ~ 0.18 mg/kg、花岗岩的0.04 ~ 0.06 mg/kg^[25]差别不大。大气降尘硒含量为0.65 ~ 2.53 mg/kg，平均值1.77 mg/kg(表 1)，远高于土壤全硒含量平均值0.28 mg/kg，达6.33倍；显著低于天津市西郊大气降尘的4.95 mg/kg^[10]和石家庄市藁城区大气降尘的5.09 mg/kg^[26]。

2.2 土壤硒的来源分析 2.2.1 成土母岩

土壤硒含量与对应的岩石硒含量呈显著正相关(图 2)，相关系数r = 0.492(n = 55，P < 0.01)，表明土壤硒含量水平受控于成土母岩。岩石中硒含量均值远低于土壤中硒含量均值，相差约1个数量级(表 1)，在岩石风化、土壤熟化过程中，碳酸盐的淋失，导致风化形成的土壤体积、质量与原岩差别很大^[27]，质量损失最多可达90% 以上^[11]，即亦相差1个数量级。母岩的风化程度影响形成的土壤总量，可以理解为母岩风化越强，则从母岩中析出的硒元素总量就越多。而后土壤中的有机质和腐殖质将母岩因风化成土而释放的硒吸附固化^[28]，导致了土壤中硒的相对富集。因此土壤中的硒主要继承了风化母岩中的硒，母岩是土壤硒的最终来源，是土壤硒含量变化的关键自然因素。

2.2.2 大气降尘

研究区东西紧邻潍坊市、淄博市两个工业城市，煤炭、石油燃烧产生氧化硒，以及工业生产产生的硒粉尘均会进入大气中，因此大气降尘无疑是不可忽略的研究对象。为研究大气降尘对表层土壤硒含量的影响，计算硒年沉降通量和降尘导致的表层土壤硒的年增量，结果如表 3所示。降尘硒含量虽然显著高于土壤全硒含量水平，但受限于沉降总量，硒年沉降通量为0.14 ~ 0.40 mg/m²，平均为0.28 mg/m²。夏学齐等^[12]研究得出黑龙江省松嫩平原南部降尘占土壤硒输入比例最高可达90%，是土壤硒的主要输入来源，硒的年沉降通量为0.238 mg/m²，略低于研究区。研究区降尘导致的表层土壤硒的年增量平均值为0.000 9 mg/kg，年增长速率较小，占当前表层土壤硒含量平均值的0.33%，而在土壤日积月累的形成发育过程中，由大气降尘导致的土壤硒的年增量不可忽视。综上，大气降尘是土壤硒的重要输入端元。

2.3 土壤硒的影响因素

由于研究区成土母岩中碳酸盐含量很高，对风化作用和成土过程有显著的影响，其风化物形成的成土母质，在当地的生物气候条件下发育为土壤，而土壤中碳酸钙的地球化学作用明显，常见碳酸盐新生体，盐基饱和，因此其具有独特的理化性质。由土壤全硒、有效硒含量与土壤理化性质的相关分析(表 4)表明，土壤pH与全硒(r= –0.218，P < 0.05)、有效硒(r= –0.270，P < 0.01)含量呈显著负相关，有机质含量与全硒(r=0.501，P < 0.01)、有效硒(r=0.510，P < 0.01)含量呈显著正相关，土壤黏粒含量与有效硒含量(r= –0.259，P < 0.01)呈显著负相关，全硒、有效硒含量与阳离子交换量(CEC)的相关性不显著。另外全硒与有效硒呈显著正相关(r=0.588，P < 0.01)，表明土壤中的有效硒含量随全硒含量的增加而增加，显著受控于全硒含量。

碳酸盐岩的主要化学成分是CaO、MgO及CO₂，在酸性条件下更有利于母岩的化学风化，更多母岩中的硒在低pH环境的成土过程中转移至土壤，所以全硒和有效硒含量均与土壤pH呈显著负相关。六价态的硒酸盐不易被黏土矿物吸附固定^[29]，所以有效硒含量与黏粒含量呈显著负相关。有机质中含有有机硒，同时有机质含量与其对硒的吸附固定作用呈正比^[30]，导致有效硒含量随有机质吸附固定全硒含量的增加而增加，同时表明硒以有机结合态为主，所以全硒、有效硒含量与有机质含量呈显著正相关。

3 结论

1) 研究区以足硒土壤为主，土壤有效硒含量显著受控于全硒含量，土壤pH、有机质、黏粒等理化性质对硒及其有效性影响显著。

2) 研究区碳酸盐岩硒含量是土壤硒含量的基础，风化过程中碳酸盐岩体积、质量损失巨大，析出的硒元素经有机质和腐殖质吸附，在成土过程中，土壤中的硒主要继承了母岩中的硒，是土壤硒相对富集的主要原因。

3) 研究区大气降尘引起的土壤硒的年增长速率为0.33%，在土壤日积月累的形成发育过程中，大气降尘是土壤硒的重要输入端元。