2022, Vol. 54
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2014年《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，我国耕地土壤镉(Cd)污染严重，样点超标率达到了7%。Cd在土壤中的迁移能力较强，因此易被水稻等作物吸收，最终通过食物链进入人体[2-3]。研究表明稻米对膳食Cd摄入量的贡献为56%[4]。长期食用Cd污染的稻米会导致肾损伤、骨质疏松和软化以及“痛痛病”等健康问题[5-7]，因此水稻土Cd污染引起了社会各界的广泛关注。
在我国南方地区，土壤酸化是导致稻米Cd超标的一个主要因素[5, 8]。土壤酸化能够提高Cd的活性和生物有效性，使其更易被植物吸收累积[9-10]。针对重金属污染的酸性水稻土，目前常用的修复方法是施用土壤调理剂和钝化剂[11-14]。水稻土种稻期间由于频繁灌溉和排水，会导致土壤中碱性物质消耗和流失，施用调理剂后土壤再酸化现象还会发生，故其对重金属的钝化修复是短期有效的[15]。因此在施用调理剂和钝化剂的同时，如能有效提高土壤的pH缓冲容量，则可以缓解土壤的再酸化，从而增加重金属钝化效果的长效性。
生物质炭不仅能够有效提高酸性土壤pH，还能提高土壤的pH缓冲容量(pHBC)，减缓土壤酸化[16]。此外，Shi等[17]发现生物质炭表面羧基质子化作用是其提高土壤抗酸化能力的主要机制，如果能通过一定的技术手段扩增生物质炭表面羧基官能团数量，则可以有效增强生物质炭对土壤酸化的缓冲效果，进而促进土壤对重金属的吸附固定作用。目前常用的提高生物质炭表面官能团的改性方法有添加H2O2、KMnO4等氧化剂或使用HNO3、H2SO4等强酸活化[18-21]。Wang和Liu[22]用H2O2对生物质炭进行改性处理，改性后的生物质炭氧含量和羧基含量分别增加了63% 和101%，对Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附能力也显著增强。研究表明，KMnO4改性不仅能增加生物质炭表面含氧官能团的数量，还能增大生物质炭的表面积，从而有效提高生物质炭对Pb、Cu和Cd的吸附性能[21]。Uchimiya等[23]分别用浓H2SO4/HNO3混合液和30% HNO3氧化生物质炭，结果显示与未改性生物质炭相比，酸改性生物质炭表面富含更多的羧基官能团，因此对Pb、Cu和Zn的固定能力更强。通过氧化剂、强酸等改性，有效增加了生物质炭表面官能团数量，这些官能团离解产生的有机阴离子与重金属离子缔合成稳定的表面络合物，这是促进重金属在生物质炭表面吸附的主要机制[24-26]。但目前的研究大多数是关于改性生物质炭对溶液中重金属的吸附固定，添加改性生物质炭的土壤，尤其是酸性水稻土，对Cd吸附的提升效果仍有待试验验证。
基于以上几点分析，本研究选择3种不同物料制备的生物质炭，分别用H2O2和HNO3/H2SO4对其进行改性处理，比较添加不同改性生物质炭对一种酸性水稻土吸附Cd的提升效果，并探讨其相应机制，研究结果将为Cd污染水稻土的钝化修复提供一个新思路。
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试酸性水稻土采自安徽郎溪(31°3′N, 119°5′E)，为0 ~ 20 cm表层土，由第四纪红黏土发育而来。取部分土壤样品风干磨细过60目筛，测定其基本理化性质。用pH复合电极(Orion Star A211, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)测定土壤pH，用激光粒度分析仪(LS13320, Beckman Coulter Inc, USA)测定土壤颗粒粒径分布并计算黏粒(< 2 μm)、粉粒(2 ~ 20 μm)和砂砾(> 20 μm)含量[27]。土壤pHBC、有机质和CEC分别用酸碱滴定法、重铬酸钾法和醋酸铵取代法测定[27]。用DCB法和草酸铵法分别提取游离氧化铁和无定形氧化铁，邻菲罗啉比色测定铁含量；用醋酸铵提取土壤交换性盐基离子，火焰光度计(Sherwood M410, Sherwood Scientific Ltd, UK)测定提取液中的K+和Na+，火焰原子吸收分光光度计(novAA350, Analytik, Germany)测定提取液中的Ca2+和Mg2+；用氯化钾浸提土壤样品，NaOH直接滴定测定土壤交换性酸，NaF络合Al3+后再用NaOH滴定测定交换性氢，两者差值即为交换性铝[27]。将土壤样品用HF-HClO4-HNO3消化，液相色谱–电感耦合等离子体质谱仪(7700x, Agilent, USA)测定土壤Cd背景值。供试土壤的基本理化性质见表 1。
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表 1 安徽酸性水稻土基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of acidic paddy soil from Anhui Province |
稻草、玉米秸秆和油菜秸秆均采自江苏连云港，将其磨细后装入陶瓷坩埚中，在300 ℃的马弗炉中厌氧热解3 h[28]。热解产物磨细过60目筛以备用。取一定量的生物质炭用1 mol/L HCl处理去除碳酸盐，另取一定量的生物质炭分别用15% H2O2和1︰1 HNO3/H2SO4混合酸进行改性处理，具体的改性方法如下：将生物质炭与H2O2或混合酸溶液按照1 g/10 ml的比例混合，期间持续搅拌，反应6 h后，用去离子水洗涤至电导< 10 µS[29]。将制备好的HCl处理炭和HNO3/H2SO4改性炭用碱调节至pH 6.0左右。
生物质炭表面官能团含量用Bohem滴定法测定[29]；用HF-HClO4-HNO3消化生物质炭样品，液相色谱–电感耦合等离子体质谱仪(7700x, Agilent, USA)测定生物质炭中的Cd含量。表 2的结果表明，稻草炭、玉米秸秆炭及油菜秸秆炭自身Cd含量均较低，分别为2.13、0.48和0.54 mg/kg；3种生物质炭经HCl处理及H2O2改性和HNO3/H2SO4改性后，Cd含量均有所降低。
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表 2 不同生物质炭表面质子结合位点数 Table 2 Proton binding sites on surfaces of different biochars |
为了测定生物质炭上的质子结合位点数，称取0.6 g生物质炭置于100 ml滴定杯中，加入60 ml去离子水，室温下用磁力搅拌器搅拌2 h后，通过自动滴定仪用0.2 mol/L HCl溶液将悬液pH滴定至2.0，然后继续用0.2 mol/L NaOH将悬液pH滴定至12.0，根据NaOH消耗量计算得到质子结合位点数。以不加生物质炭的去离子水作为对照，滴定过程中持续通入N2以驱赶CO2，滴定最大速率设置为0.5 ml/min，最小速率设置为25 μl/min[17]。
1.3 安徽酸性水稻土对Cd吸附解吸试验为了比较添加不同物料来源及改性方法制备的生物质炭对酸性水稻土吸附重金属Cd(Ⅱ)提升效果的差异。称取一定量的土壤样品，按土壤质量的3% 分别添加稻草炭、玉米秸秆炭、油菜秸秆炭及其相应的HCl处理炭、H2O2改性炭和H2SO4/HNO3改性炭，混合均匀后按1︰1的土水比(质量比)置于25 ℃恒温培养箱中淹水培养1个月，后期自然落干，以不添加生物质炭的水稻土作为对照。培养结束后将土壤磨细过60目筛，用于吸附/解吸试验。用CdCl2配制2 mmol/L Cd(Ⅱ)溶液，以0.1 mol/L NaCl溶液作为背景电解质用于吸附试验，同时配制0.05 mol/L EDTA(pH=6.0)溶液用于解吸试验[30-31]。
称取1.0000 g土壤样品置于50 ml塑料离心管中，将土和离心管一起称重记为W1(g)。加入20 ml Cd(Ⅱ)溶液，调节悬液pH至4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，待pH稳定后，离心过滤得吸附平衡液。将含有土样和残留液的离心管再次称重记为W2(g)。加入20 ml EDTA溶液解吸吸附的Cd(Ⅱ)，调节pH，平衡48 h，离心过滤得到解吸液。用火焰原子吸收分光光度计(novAA350, Analytik, Germany)测定吸附平衡液和解吸液中的Cd(Ⅱ)浓度，根据差减法计算土壤对Cd(Ⅱ)的吸附量，Cd(Ⅱ)的解吸量用以下公式计算：
| $ M_{\mathrm{des}}=\left[C_{\mathrm{EDTA}} \times\left(20+W_2-W_1\right)-C_{\mathrm{ad}} \times\left(W_2-W_1\right)\right] \times 1000 $ |
式中：Mdes为Cd(II)的解吸量(mmol/kg)，CEDTA为解吸液中Cd(Ⅱ)的浓度(mmol/L)，Cad为吸附平衡液中Cd(Ⅱ)的浓度(mmol/L)。
1.4 数据处理试验数据用SPSS 20.0软件进行统计分析，各处理间差异性用单因素和多因素方差分析(AVOVA)进行检测，差异显著性由最小显著性差异法(LSD)进行检验(P < 0.05)。
2 结果与讨论 2.1 生物质炭表面质子结合位点数生物质炭表面质子结合位点数能更直观地反映羧基、酚羟基等官能团离解后形成的有机阴离子在质子化过程中与H+的结合情况[32-33]。从表 2中可以看出，虽然3种原始生物质炭表面总官能团含量差异性不大，但它们的质子结合位点数存在显著差异，油菜秸秆炭表面质子结合位点数明显高于其他两种生物质炭，分别是稻草炭和玉米秸秆炭的1.86倍和2.17倍。经H2O2改性后，稻草炭和玉米秸秆炭表面质子结合位点数均有所增加，而油菜秸秆炭表面质子结合位点数有所下降，这与他们总官能团的数量变化基本保持一致，H2O2改性后稻草炭和玉米秸秆炭总官能团数量分别增加了7.11% 和4.93%，而油菜秸秆炭总官能团数量下降了2.78%。与HCl处理的生物质炭相比，HNO3/H2SO4改性的生物质炭表面质子结合位点数更多，表 2的结果显示，HNO3/H2SO4改性稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的质子结合位点数分别是其相应HCl处理炭的1.80倍、1.35倍和1.78倍，这可能是由于羧基官能团的大量增加所致。以上结果说明生物质炭表面质子结合位点数不仅与官能团总量有关，还受官能团种类影响，羧基官能团的增加能有效促进生物质炭结合更多的外源质子[34-35]。
2.2 添加不同生物质炭对水稻土吸附Cd(Ⅱ)的影响吸附试验的结果表明(图 1)，生物质炭的添加有效增加了安徽酸性水稻土对Cd的吸附量。与未改性生物质炭相比，添加H2O2改性生物质炭对水稻土Cd的吸附增加更多；与HCl处理的生物质炭相比，添加HNO3/H2SO4改性生物质炭对水稻土Cd的吸附增加更多。以pH 5.5为例，添加H2O2改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土对Cd的吸附量分别比添加稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土增加了24.3%(图 1A)、27.0%(图 1B)和23.0%(图 1C)。类似地，添加HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土对Cd的吸附量分别比添加HCl处理的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土增加了52.6%(图 1A)、43.5%(图 1B)和65.5%(图 1C)。以上结果表明改性生物质炭对提升水稻土Cd吸附的效果更为显著。此外，同一pH条件下，添加HNO3/H2SO4改性生物质炭的水稻土对Cd的吸附量均高于添加H2O2改性生物质炭的水稻土。当pH为5.5时，添加HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土对Cd的吸附量分别是未添加生物质炭的对照组的1.62倍、1.54倍和1.87倍，而添加H2O2改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭的水稻土对Cd的吸附量分别是未添加生物质炭的对照组的1.29倍、1.38倍和1.21倍。以上结果进一步说明添加H2O2改性和HNO3/H2SO4改性生物质炭均能有效提高酸性水稻土对重金属Cd的吸附，且HNO3/H2SO4改性生物质炭的提升效果更好。为了分析不同处理及不同pH对水稻土Cd吸附量的影响，进行多因素方差分析，结果见表 3。如表所示，不同处理和不同pH对水稻土Cd吸附量均有显著影响，两者之间的交互效应也达到显著，这有效验证了吸附试验的结果。
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(A. 稻草炭；B.玉米秸秆炭；C.油菜秸秆炭) 图 1 添加不同生物质炭的酸性水稻土淹水落干后对Cd的吸附量 Fig. 1 Adsorption of Cd by acidic paddy soil with different biochars after wet/dry incubation |
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表 3 吸附/解吸试验中不同处理和pH对Cd吸附量和解吸量的统计分析 Table 3 Statistical analysis of different treatments and pH on adsorption and desorption of Cd in adsorption/desorption experiment |
多项研究[31, 36-37]表明，生物质炭促进重金属在土壤表面的吸附机制主要有3个方面：①生物质炭通过增加土壤表面负电荷促进土壤对重金属的静电吸附；②生物质炭表面官能团与重金属离子络合促进了土壤对重金属的专性吸附；③生物质炭提高土壤pH促进重金属离子形成表面沉淀。本研究中，吸附试验所用的Cd(Ⅱ) 溶液以0.1 mol/L的NaCl作支持电解质，高浓度的钠盐抑制了土壤对Cd的静电吸附，因此本文中Cd的吸附机制主要涉及专性吸附和表面沉淀[30-31]。此外试验过程中以EDTA作为解吸剂，其解吸的Cd主要为土壤专性吸附的Cd[31]。解吸试验的结果表明(图 2)，在pH 4.0 ~ 6.0的范围内，添加生物质炭的水稻土中Cd的解吸量基本高于未添加生物质炭的水稻土，解吸量的提高证明了生物质炭的添加促进了水稻土对Cd的专性吸附。与添加HCl处理的生物质炭的水稻土相比，添加HNO3/H2SO4改性生物质炭的水稻土中Cd的解吸量更大；而添加H2O2改性生物质炭的水稻土中Cd的解吸量略高于添加未改性生物质炭的水稻土。以上结果与改性前后生物质炭表面质子结合位点数的变化规律基本保持一致(表 2)，说明了官能团的增加是改性生物质炭提升水稻土对Cd专性吸附的主要原因。随着pH升高，不同生物质炭处理的安徽酸性水稻土中Cd的解吸量均呈现一个增加的趋势，这可能是因为生物质炭表面羧基、羟基等官能团的离解度随pH的升高而增大，在较高的pH条件下这些官能团离解产生更多的有机阴离子，络合更多的重金属离子，从而增加了专性吸附[35, 38]。此外，对于同一物料制备的生物质炭在相同pH条件下，经HNO3/H2SO4改性的生物质炭对水稻土中Cd解吸量的增加最大。以pH 5.5为例，在添加了HNO3/H2SO4改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭后，酸性水稻土中Cd的解吸量为20.74、18.02和27.74 mmol/kg，分别是不添加生物质炭的对照组的2.17倍、1.88倍和2.90倍。如表 2所示，HNO3/H2SO4改性显著增加了生物质炭表面羧基官能团数量，而专性吸附主要来自于生物质炭表面官能团与重金属离子的络合，因此将HNO3/H2SO4改性生物质炭添加到安徽酸性水稻土中，有效增强了土壤对Cd的专性吸附。多重方差分析的结果(表 3)反映了不同处理及不同pH对水稻土Cd解吸量的影响，与解吸试验的结果一致，不同处理和不同pH对水稻土Cd解吸量的影响显著，两者之间的交互效应也达到显著。
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(A. 稻草炭；B. 玉米秸秆炭；C. 油菜秸秆炭) 图 2 添加不同生物质炭的酸性水稻土淹水落干后对Cd的解吸量 Fig. 2 Desorption of Cd by acidic paddy soil with different biochars after wet/dry incubation |
本文中EDTA解吸的是在土壤表面专性吸附的重金属络合物，因此解吸试验的结果可区分专性吸附和沉淀作用的相应贡献[31, 39-40]。根据水稻土对Cd的吸附量和解吸量，计算得到Cd的解吸率。表 4的结果表明，随着pH升高，添加了生物质炭的酸性水稻土中Cd的解吸率基本上呈现一个增加的趋势，说明随着pH增加专性吸附增强，而沉淀作用相应减弱。此外，从表 4中可以看出，在pH 5.5和pH 6.0时，不同处理的水稻土对Cd的解吸率均大于55%，说明在较高pH条件下，相比于沉淀作用，专性吸附对土壤吸附重金属Cd的贡献更大。与未添加生物质炭的对照组相比，添加H2O2改性生物质炭的水稻土对Cd的解吸率有所提高，以pH 5.5为例，添加了H2O2改性的稻草炭、玉米秸秆炭和油菜秸秆炭后，酸性水稻土中Cd的解吸率分别提高了5.78%、8.70% 和53.69%，说明在较高pH下，添加H2O2改性生物质炭能有效提高酸性水稻土对Cd的专性吸附，从而减少了土壤表面的重金属沉淀。对于添加了HNO3/H2SO4改性生物质炭的水稻土，Cd的解吸率均显著高于未添加生物质炭的对照组，其中添加HNO3/H2SO4改性油菜秸秆炭的水稻土中Cd的解吸率均达到了60% 以上，这一结果表明在酸性水稻土吸附Cd的过程中，添加HNO3/H2SO4改性生物质炭能显著提升专性吸附的相对贡献。
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表 4 添加不同生物质炭的酸性水稻土淹水落干后吸附Cd的解吸率(%) Table 4 Desorption rates of acidic paddy soil incorporated with different biochars after wet/dry incubation |
外源添加生物质炭提高了酸性水稻土对Cd的吸附，特别是添加改性生物质炭的效果更为显著，且HNO3/H2SO4改性生物质炭对水稻土Cd吸附的提升效果强于H2O2改性生物质炭。解吸试验的结果表明生物质炭的添加促进了酸性水稻土对Cd的专性吸附，而添加改性生物质炭的水稻土对Cd的解吸量更大。这是因为H2O2改性和HNO3/H2SO4改性有效提高了生物质炭表面羧基等官能团的含量，增加了生物质炭表面质子结合位点，使得生物质炭能够络合更多的重金属离子，从而增加了土壤对Cd的专性吸附。由于HNO3/H2SO4改性生物质炭表面含有更多的羧基官能团，故将其添加到酸性水稻土中，能有效提高土壤对重金属Cd的专性吸附，同时降低了沉淀作用的相对贡献。因此，添加HNO3/H2SO4改性生物质炭可作为一种有效方法提高水稻土对重金属Cd的吸附固定。
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