石油烃是由烷烃类、环烷烃类、烯烃类和多环芳烃类等组成的一类复杂的疏水性混合物^[1]。据2014年的《全国土壤污染状况调查公报》^[2]显示，采油区、工业废弃地、工业园区及周边的土壤受石油烃污染严重，超标率可达36.3%。当石油烃进入土壤后，会堵塞土壤孔隙，导致土壤的碳氮比失调，对土壤植物、动物及微生物造成一定程度的生态影响，甚至会通过呼吸、皮肤接触等暴露途径对人体健康造成不利的影响^[3-5]。为了降低石油烃污染土壤的生态和健康风险，需要对其开展有效的修复治理。

过硫酸钠化学氧化法由于氧化能力强、适用pH范围宽等特点被较广泛地应用于污染土壤的修复治理^[6]。过硫酸钠一般在水相中氧化修复效果较好，但是对与土相结合紧密的疏水性污染物有时会出现去除率偏低的问题^[7]。表面活性剂是一类两亲性有机物质，可以通过形成胶束、降低界面间张力、促进疏水性污染物(如石油烃)从土壤相向水相转移，从而提高过硫酸钠对污染物的氧化去除效果^[8-9]。由于污染土壤的体系比较复杂，影响因素众多，表面活性剂种类和性质各异，随机加入表面活性剂并不能得到理想的增溶和强化氧化的效果。例如，王丽萍等^[10]研究发现采用表面活性剂曲拉通X 100(TX 100)强化土壤中石油烃污染的氧化降解率比仅采用过硫酸钠的对照提升15.6%。但是，Sun等人^[11]的研究表明加入TX 100强化过硫酸钠降解三氯乙烯的去除率只有10%，低于未添加表面活性剂的对照处理。在不同研究中因具体实验条件的差异，研究结论并不一致，这一定程度上降低了其在修复实践中的指导意义。需要从机制层面认识表面活性剂在增溶和氧化过程中的作用和影响，以更好地指导污染修复实践。

目前，关于表面活性剂强化石油烃修复的研究比较注重去除效果，但对表面活性剂强化机制的研究还比较缺失。本研究采用4种不同的表面活性剂对石油烃污染土壤进行增溶及强化氧化修复处理，重点考察了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)强化过硫酸钠氧化的机制，本研究的发现可以为优化表面活性剂强化过硫酸钠氧化修复石油烃土壤提供一些依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 供试土壤

供试土壤采自武汉某化工企业深度为0 ~ 15 cm的污染土壤。土样采集后经风干、混匀、研磨过20目筛，存于广口瓶中备用。通过红外测油仪测定石油烃污染水平为1 181 mg/kg。

为了模拟污染较重的石油烃污染土壤，本研究向土壤中进一步添加了0号柴油，使土壤中石油烃含量达到5 039 mg/kg。其操作过程如下：称100 g原始土壤于500 ml烧杯，将120 ml溶有550 mg 0号柴油的正己烷倒入烧杯，与土壤搅拌混合均匀，置于通风橱老化3 d后放到广口瓶中备用。本研究后期还在盘锦采油区采集了原油污染的土壤，以验证SDS对石油烃的强化氧化修复效果。

1.1.2 试验试剂

过硫酸钠(分析纯，百灵威科技有限公司)，四氯乙烯(红外级，天津市科密欧化学试剂有限公司)，碘化钾和碳酸氢钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，正己烷、甲醇和叔丁醇(色谱纯，美国Sigma-Aldrich公司)，硅酸镁型吸附剂(60 ~ 100目，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。用水采用超纯水(~18 MΩ·cm)。

采用的2种非离子表面活性剂吐温-80 (Tween- 80，简写为Tw-80)和曲拉通X 100 (TritonX-100，简写为TX 100) 均购于源叶生物科技有限公司；2种阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。表面活性剂的基本性质如表 1所示。

1.1.3 试验仪器

红外测油仪(OIL480型，北京华夏科创仪器有限公司)，紫外-可见分光光度计(UH5300，日立高新技术公司)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Avio 220，珀金埃尔默仪器有限公司)，离心机(TDZ5-WS，湘仪离心机仪器有限公司)，真空冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)等。

1.2 试验方法 1.2.1 不同表面活性剂强化过硫酸钠氧化修复石油烃污染土壤

将3 g污染土壤、30 ml表面活性剂溶液(浓度为Tw-80︰200 CMC；TX 100︰200 CMC；SDS︰10 CMC；SDBS︰10 CMC)与1.586 g过硫酸钠在50 mL玻璃离心管中混合。其中，根据土壤中石油烃完全氧化所需氧化剂的2倍来添加过硫酸钠^[16]。样品放置到转盘混匀仪上反应24 h，检测水相的增溶和土壤中剩余的石油烃含量，计算石油烃的氧化去除率，比较不同表面活性剂的强化修复效果。另外，采用ICP-OES测定反应后上清液中Fe、Cu、Ni、Mn、Ti及Cr等过渡金属的含量。

1.2.2 表面活性剂对石油烃在水和土壤中的增溶

将20 mg柴油或3 g石油烃污染土壤分别和表面活性剂溶液混合，在转盘混匀仪上振荡24 h后，检测水相中石油烃的溶解量，考察不同表面活性剂对石油烃在水和土壤中的增溶。其中，采用超纯水作为表面活性剂溶液的对照处理。表面活性剂溶液的使用量及浓度参照1.2.1。

采用原始土壤、添加石油烃的模拟土壤和加入过硫酸钠的石油烃污染土壤分别与表面活性剂溶液混合振荡24 h，反应结束后对上清液和土壤中表面活性剂含量进行检测。根据表面活性剂在水相和土相中的分布，计算表面活性剂的土壤-水分配系数K_d。土壤、表面活性剂溶液和过硫酸钠的使用量及浓度参考1.2.1。

1.2.3 表面活性剂存在下过硫酸钠的分解试验

对1.2.1反应后的上清液进行过硫酸钠浓度的检测，考察在表面活性剂强化修复石油烃污染土壤体系中过硫酸钠的消耗。同时为了考察表面活性剂对过硫酸钠分解的影响，设置了过硫酸钠在表面活性剂溶液中的分解试验。将2 g不同表面活性剂溶于100 mL容量瓶中配制成一定浓度的溶液，取表面活性剂溶液与过硫酸钠在50 mL玻璃离心管中混合反应，设置不添加表面活性剂的过硫酸钠空白组进行对照，分别在6、12、24、48、72 h检测过硫酸钠的剩余浓度。采用Liang等人^[17]提出的分光光度法对反应体系中过硫酸钠的浓度进行检测。表面活性剂溶液和过硫酸钠的使用量参考1.2.1。

1.2.4 表面活性剂SDS和过硫酸钠氧化修复的影响因素试验

通过控制变量分别考察表面活性剂浓度、时间(1、6、12、24、72、144 h)及pH(3、5、7、9、11)对SDS强化过硫酸钠修复石油烃污染土壤的影响，从而得到优化的条件参数。采用浓度为10 CMC的SDS和1.353 g过硫酸钠在未调节反应pH的条件下对盘锦某原油污染土壤(石油烃含量为4 264 mg/kg，pH=8.8)进行24 h氧化修复试验，考察了SDS强化过硫酸钠的氧化修复情况。

1.3 分析方法 1.3.1 石油烃在上清液和土壤中浓度的检测

氧化反应后，将玻璃离心管置于离心机中，在2 100 r/min下离心10 min使固液分离，对土壤进行24 h冷冻干燥。

参照HJ 970—2018《水质石油类的测定紫外分光光度法》^[18]对上清液中石油烃进行检测，具体过程如下：取15 mL的上清液和正己烷按照1︰1的体积比混合，置于转盘混匀仪振荡提取30 min，上层的正己烷提取液过0.45 μm玻璃纤维滤膜，并过硅酸镁吸附柱进行净化，最后采用紫外分光光度计在225 nm处进行石油烃检测。加标测试表明，水相中石油烃的回收率在95%。

参照HJ 1051—2019《土壤石油类的测定红外分光光度法》^[19]检测土壤中的石油烃，具体过程如下：将3 g冷冻干燥后的土壤，采用45 mL红外级的四氯乙烯分3次在转盘混匀仪振荡30 min进行提取，提取液过0.45 μm玻璃纤维滤膜后合并，然后过硅酸镁吸附柱进行净化，最后采用红外测油仪测定土壤中石油烃的浓度。加标测试表明，土壤中石油烃的回收率在85% ~ 96%。

1.3.2 石油烃去除率的计算

反应后，石油烃在上清液、土壤中的剩余率及氧化去除率计算公式如下：

$ {\eta _{\text{w}}}\left( \% \right) = \frac{{{c_{\text{w}}} \times {V_{\text{w}}}}}{{{\omega _{{\text{s0}}}} \times {m_{\text{s}}}}} \times 100 $

(1)

$ {\eta _{\text{s}}}\left( \% \right) = \frac{{{\omega _{\text{s}}}}}{{{\omega _{{\text{s}}0}}}} \times 100 $

(2)

$ {\eta }_{氧化}\text{=}100{\%}-{\eta }_{\text{w}}-{\eta }_{\text{s}} $

(3)

式中：η_w、η_s是反应后的石油烃在上清液和土壤中的剩余率(%)；η_氧化是反应后石油烃的氧化去除率(%)；

c_w是石油烃在水相的浓度(mg/L)；V_w是表面活性剂的添加量(mL)；m_s是石油烃污染土壤的添加量(g)；ω_s是石油烃污染土壤反应后的浓度(mg/kg)；ω_s0是石油烃污染土壤的初始浓度(mg/kg)。

1.3.3 上清液中过渡金属含量的检测

将反应后的上清液过0.45 μm玻璃纤维滤膜，然后采用ICP- OES对上清液中的相关过渡金属(Fe、Cu、Ni、Mn、Ti及Cr)进行含量检测。制备不同浓度的标准溶液，在相应波长下测量样品中过渡金属光谱强度，计算待测溶液中金属的含量。

1.3.4 土壤中表面活性剂的检测

参考NYT 1121.6—2006《土壤检测第6部分：土壤有机质的测定》^[20]，采用重铬酸钾和浓硫酸氧化，然后硫酸亚铁滴定的方法，检测溶液和土壤中表面活性剂的含量，计算不同表面活性剂的土壤-水分配系数K_d。

1.4 数据统计与分析

本研究中所有试验均为2次重复，数据取2次重复的平均值和标准偏差。使用统计软件包SPSS 26.0(IBM，美国)邓肯检验和单因素方差(P < 0.05)对不同表面活性剂强化体系中5种过渡金属含量进行了显著性差异分析。使用Origin软件进行作图。

2 结果与讨论 2.1 不同表面活性剂强化过硫酸钠氧化修复石油烃污染土壤

4种表面活性剂强化过硫酸钠氧化去除污染土壤中石油烃的结果如图 1A所示，土壤中石油烃的去除率趋势如下：SDS > SDBS > TX 100 > Tw-80，其中，SDS强化过硫酸钠的去除率为87.9%，包含石油烃氧化去除的55.4%和溶解在水相中的32.4%。反应前后土壤上清液的pH变化如图 1B所示，土壤的原始pH值为6.7，加入表面活性剂和过硫酸钠后反应体系的pH在5.2 ~ 5.4，可能是过硫酸钠加入后不断分解产生H⁺导致pH降低。随着反应的持续进行，H⁺不断被消耗，体系的pH也随之升高。其中，SDS强化氧化体系反应后pH可以达到6.5左右，接近原始土壤的pH。主要是由于SDS本身为碱性，表面活性剂与过硫酸钠混合后有一定的中和作用；另一方面，Wang等人^[21]的研究表明SDS对过硫酸钠分解能力较弱，产生的H⁺较少。因此，SDS强化过硫酸钠氧化石油烃对土壤酸碱性的影响较小。

前人研究表明，土壤中的过渡金属会活化过硫酸钠产生硫酸根自由基^[22]。Yan等人^[23]发现土壤中溶解态的Fe可以促进过硫酸钠的活化，且Fe含量越高污染物的去除率越高；此外，过渡金属Mn、Ni、Ti也都被证明可以活化过硫酸钠，产生硫酸根自由基^[24]。采用ICP-OES对反应后上清液的一些过渡金属含量进行了检测，结果如表 2所示，上清液中确实存在一定量的过渡金属。使用SPSS对不同表面活性剂强化体系中5种过渡金属含量进行了显著性差异分析(P < 0.05)，可以看出SDS强化体系上清液中Fe、Cu、Ni等金属含量都相对较高，这可能是SDS强化过硫酸钠氧化降解石油烃效果较优的原因之一。

2.2 表面活性剂对石油烃在水和土壤中的增溶

如图 2A所示，不同表面活性剂对石油烃在水中的增溶结果为：SDBS > TX 100 > Tw-80 > SDS，其中，SDS对水中石油烃增溶量最小，只有300 mg/L左右。表面活性剂对土壤中石油烃的增溶如图 2B所示，增溶效果为SDS > TX 100 > SDBS > Tw-80，分别是75.2%、53.3%、38.1%和28.8%。对比图 2A、2B可知，表面活性剂对水和土壤中石油烃的增溶结果显著不同。其中，值得特别关注的是，在水溶液中增溶最弱的SDS，在土壤体系中对石油烃的增溶效果最好。

Paria^[25]研究表明表面活性剂在土壤中的吸附会严重影响表面活性剂的增溶效果。为了揭示表面活性剂对水和土壤中石油烃增溶差异的原因，对表面活性剂在土壤中的吸附进行了测定。结果如表 3所示，表面活性剂在不同条件下的土-水分配系数K_d趋势为SDS < TX 100 < SDBS < Tw-80，说明土壤对SDS的吸附能力最弱。究其原因，一方面由于土壤表面主要带负电对阴离子表面活性剂存在电荷排斥作用^[26]；另一方面SDS的分子量小，溶液黏度较小，同时ζ电势较高，使其不容易被土壤吸附^[27-28]，故导致SDS的土-水分配系数K_d最小。吸附反应后，Tw-80、TX 100、SDS和SDBS在水相的浓度各占初始浓度的62.5%、90.7%、98.4%、85.0%，这说明更多的SDS可以在溶液中发挥对石油烃的增溶作用，使其从土壤中解吸进入溶液相，从而促进过硫酸钠对其氧化去除。

2.3 表面活性剂对过硫酸钠的分解影响

表面活性剂作为有机物，也会引起过硫酸钠的分解和消耗。4种表面活性剂强化石油烃污染土壤中的过硫酸钠消耗量如图 3A所示，当与SDS联合时，过硫酸钠的整体消耗只有20%左右，而其他3种表面活性剂的消耗为22% ~ 28%。为了进一步说明表面活性剂对过硫酸钠的分解影响，在溶液体系下进行了试验，过硫酸钠的分解如图 3B所示，不同表面活性剂对过硫酸钠的分解存在显著差异。其中，SDS溶液中过硫酸钠分解率最低，可能与SDS阴离子及其形成的负电荷胶束对过硫酸根的库伦排斥有关^[21]。综上，SDS对过硫酸钠消耗较少，与污染物对氧化剂的竞争较弱，可能是其强化修复效果较优的另一方面原因。

2.4 SDS和过硫酸钠联合修复的参数优化

为了优化修复条件，考察了表面活性剂浓度、反应时间及pH对石油烃去除的影响。从图 4A可以看出，加入表面活性剂后对石油烃土壤的修复有一定的促进作用，在小于10 CMC时，随着表面活性剂浓度的增高，土壤中残余的石油烃量逐渐减少，当SDS浓度超过10 CMC时，强化氧化效果反而下降，可能是表面活性剂大量存在会降低自由基对石油烃污染物的氧化^[29]。从图 4B中可以看出，随着时间的增长，石油烃的氧化去除率逐渐提升，当反应72 h后，土相中94%左右的污染物都被去除，其中氧化占比72.2%，增溶占比21.8%，继续延长反应时间至144 h后修复效果没有显著提升。另外试验结果中，时间在24 h时的去除效率与最高去除率相差不多，故其他试验处理组均选择24 h为考察的反应时间。pH对联合修复的影响如图 4C所示，在pH=3 ~ 9范围内，随着pH逐渐升高，石油烃在水相的分布率逐渐增大，但被过硫酸钠氧化的部分逐渐降低。

为了在不同的土壤中验证SDS对石油烃的强化氧化修复效果，本研究采集了盘锦某原油污染土壤进行修复测试。结果如图 4D所示，分别使用表面活性剂SDS或过硫酸钠对土壤进行增溶或者氧化反应，效果都不理想，土壤中只有10% ~ 20%的石油烃被去除。而两者联合后修复效率显著提高，可达到70%左右，其中有51%的石油烃被氧化去除，与前文中介绍的修复武汉土壤效果相近，说明SDS和过硫酸钠联合修复在不同土壤中都可以发挥较好的修复效果。

综上，通过对SDS修复效果较优的研究分析说明，在土壤修复实践中，需要综合考虑表面活性剂本身在土壤中的吸附分配及对氧化剂的分解消耗等因素，从不同角度优化反应参数，才能达到强化修复的目的。

3 结论

1) 采用4种表面活性剂强化过硫酸钠对石油烃土壤进行氧化修复，发现表面活性剂SDS的强化修复效果较优，主要与SDS在土壤中吸附少、增溶效果好，以及对过硫酸钠的分解较少有关。

2) 通过优化表面活性剂浓度、反应时间及pH等参数，可以进一步提升表面活性剂SDS对过硫酸钠氧化修复石油烃污染土壤的强化作用。SDS对采自武汉和盘锦的2种污染土壤强化修复效果均较好，对于石油烃污染土壤的修复具有一定的参考价值。