锗元素(Ge)是一种准金属元素^[1]。其在自然界中较分散，在地壳中极少独立成矿，多与硫化物伴生^[2]。作为一种良好的半导体材料，Ge被广泛应用于工业、军事和医学等相关尖端科技领域^[1，3]。有研究表明，摄入适量的Ge对作物生长和人体机能保护都有一定的促进作用^[1，4–5]。土壤是自然界主要的Ge储库之一，世界土壤Ge平均含量为1.0 mg/kg，中国土壤Ge平均含量为1.7 mg/kg^[6]。有部分国外学者提出利用“植物探矿技术”提取土壤中Ge的方法^[7]。鉴于目前国内富硒(Se)土壤开发利用的成功经验，越来越多的学者将目光转移到富Ge农产品上。通过调查在中国广西、青海、新疆和重庆等地区发现了大量的富Ge土壤^[8–11]，但现有文献资料显示，对其研究程度总体偏低。

温州市素有“七山一水二分田”之说，人均耕地面积不到全国三分之一，加强耕地资源，特别是天然富Se富Ge等优质土地资源的调查和保护显得尤为重要。本文以浙江省土地质量地质调查行动计划(2016—2020年)和浙江省多目标区域地球化学调查所获得的数据为基础，研究了温州市农用地土壤Ge的地球化学特征及其影响因素，并对其开发利用远景进行评价，以期为温州市富Ge耕地资源保护和富Ge农产品开发提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

温州市地处浙江省东南部，东濒东海，南毗福建省宁德市，西及西北部与丽水相连，北和东北部与台州接壤，地理坐标27°03′N ~ 28°36′N、119°37′E ~ 121°18′E。全市陆域面积12 110 km²，下辖鹿城区、龙湾区、瓯海区、洞头区、乐清市、瑞安市、龙港市、永嘉县、文成县、平阳县、苍南县和泰顺县12个县市区。地势总体西高东低，主要耕地分布在瓯江、飞云江和鳌江3大水系流域中部及入海口两岸。根据土壤地质成因及地球化学特征，可以把研究区土壤成土母质划分为滨海相沉积物、河湖相沉积物、火成岩类风化物、沉积岩类风化物和变质岩类风化物5大类(图 1)^[12]。

1.2 样品采集

表层土壤样品采集执行DZ/T0295－2016《土地质量地球化学评价规范》^[13]。以“二调”图斑为最小调查单元，选择具有代表性的地块进行样品采集，避开人为干扰较大地段；用不锈钢铲以“X”形或“S”形一点多坑(1主4副)均匀采集地表往下20 cm的土柱组合成1件样品；待样品处理干净后，采用缩分器取其中一份送实验室检测，一份作为副样保存。平均采样密度为9件/km²，共采集24 292件土壤样品。

深层土壤样品采集执行DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1︰250000)》^[14]。网格化均匀采集样品，密度为1件/4 km²，主要选择在水田、旱地、果园和茶园等重要农作物种植区。样品采集深度一般在地表以下1.5 ~ 2.0 m，丘陵区样点选择在覆盖层较厚的地方，平原区会适当加深取样深度以保证样品的代表性。样品处理和制备方法与表层土壤一致，共采集736件土壤样品。

1.3 测试分析

两批样品测试由不同的测试单位承担完成，但测试方法和质量控制都满足相关规范要求，数据都通过了会审验收。表层土壤共分析了As、B、Cd、Co、Corg(有机质)、Cr、Cu、Ge、Hg、K₂O、Mn、Mo、N、Ni、P、Pb、pH、Se、V和Zn等20项指标，深层土壤分析了包括以上20种指标在内的54项指标。主要指标的检测方法和检出限要求如表 1所示。

1.4 数据处理

首先采用SPSS 23软件对原始数据进行描述性统计和Pearson相关性分析；再在ArcGIS 10.6中运用反距离权重插值法分别求得表层土壤和深层土壤Ge地球化学图，运用栅格运算数学分析求得Ge由深至浅的富集程度；然后以研究区“二调”图斑为底图叠加行政边界、取样点位置、测试数据、评价结果、土地利用类型和图斑地理特点等信息，合并同类图斑作为最小评价单元，在土地质量地球化学调查与评价数据管理和维护系统中采用表 2所示划分标准对研究区耕地进行Ge含量等级划分；最后在此基础上，圈出具有较好开发利用远景的富Ge土壤区块，并运用因子权重系数法对其远景进行综合评价。

2 结果与分析 2.1 土壤Ge含量参数特征

采用K-S检验方法对原始数据进行检验和描述性统计，所有样品Ge含量均有检出，两批数据基本都符合正态分布特征(图 2)。

研究区表层土壤Ge含量最小值为0.69 mg/kg，最大值为3.78 mg/kg，平均含量为1.44 mg/kg；深层土壤Ge含量最小值为1.14 mg/kg，最大值为2.19 mg/kg，平均含量为1.62 mg/kg(表 3)。两者Ge变异系数分别为0.14和0.10。一般认为变异系数越大，元素分布越不均匀，离散程度越大，当变异系数≤0.3时，元素一般呈均匀分布状态^[16]。这说明Ge在研究区表层土壤和深层土壤中分布均匀，受外界因素影响较小。

通过对比可以发现，研究区表层土壤Ge含量要低于全国土壤背景值1.70 mg/kg^[6]、浙江省常山县表层土壤Ge含量平均值1.59 mg/kg^[17]和贵州省安龙县耕地表层土壤Ge平均值1.58 mg/kg^[18]，略低于重庆市南川区表层土壤Ge平均值1.50 mg/kg^[11]；但要略高于浙江省岱山县表层土壤Ge平均值1.39 mg/kg^[19]、广西北部湾地区表层土壤Ge平均值1.43 mg/kg^[8]和河南省南阳盆地表层土壤Ge含量平均值1.39 mg/kg^[20]，远高于新疆若羌^[9]、西藏拉萨^[21]和河北承德^[22]等中国西北部地区。目前国内对深层土壤Ge含量研究较少，对比少量文献资料可以看出研究区深层土壤Ge含量高于河南省南阳盆地深层土壤Ge含量平均值1.45 mg/kg^[20]，略低于广西北部湾地区深层土壤Ge平均值1.64 mg/kg^[8]。

2.2 Ge空间分布趋势

地球化学图能较为客观地反映土壤元素在一定区域内的空间变化趋势。如图 3所示，研究区农用地表层土壤和深层土壤Ge空间变化特征基本吻合，由南西到北东呈弱递减变化趋势。高值主要集中在泰顺县、苍南县、文成县、瑞安市、龙湾区和瓯海区等瓯江以南地区，其中最高值都分布在泰顺县和文成县交界处，低值主要分布在瓯江以北乐清市和永嘉县境内。结合成土母质图(图 1)可以发现，高值主要分布在成土母质为沉积岩类风化物为主的区域，而低值主要分布在母质为火成岩类风化物的区域。

2.3 Ge富集特征

受人类活动等外界因素影响，相较于表层土壤，深层土壤能更好地保留原始土壤的成分信息^[23]。两者之间的比值(富集系数)可以更直观地反映元素从深到浅的富集特征，进而指示外界因素对表层土壤元素的影响程度^[24]。本次研究采用ArcGIS 10.6软件栅格运算分析工具，求得研究区农用地土壤Ge由土层深到浅的富集变化特征。其计算公式如下：

$ {\text{CF}} = \frac{{{\text{G}}{{\text{e}}^{\text{0}}}}}{{{\text{G}}{{\text{e}}^{\text{1}}}}} $

式中：CF表示研究区农用地土壤Ge的富集系数，Ge⁰表示表层土壤Ge含量，Ge¹表示深层土壤Ge含量。

廖启林等^[24]根据富集系数把南京地区表层土壤元素的富集程度划分为6个级别：极强富集(> 4.0)、强富集(1.5 ~ 4.0)、弱富集(1.15 ~ 1.5)、背景(0.85 ~ 1.15)、弱贫化(0.6 ~ 0.85)、强贫化(< 0.6)。该方法得到了相关研究领域不少研究人员的认可^[8，25]。据此方法可以把研究区表层土壤Ge富集程度划分为强富集(1.5 ~ 4.0)、弱富集(1.15 ~ 1.5)、背景(0.85 ~ 1.15)、弱贫化(0.6 ~ 0.85)、强贫化(< 0.6)5个级别(图 4)。研究区Ge以“弱贫化”和“背景”为主，弱贫化主要分布在研究区中部和东部平原区，“背景”主要分布在文成县、泰顺县、永嘉县和乐清市低山丘陵区，“弱富集”呈零星状分布于平阳县和瑞安市，“强富集”和“强贫化”分布极少，这说明研究区土壤Ge受人为活动等外界因素影响程度总体较小。

3 Ge含量影响因素 3.1 成土母质

自然状态下土壤中元素大部分继承于成土母质，因此统计不同成土母质土壤各元素含量特征有利于了解元素分布及富集的主要影响因素。本次研究统计了研究区滨海相沉积物、河湖相沉积物、火成岩类风化物和沉积岩类风化物4种主要成土母质类型土壤的地球化学参数特征，结果如表 4所示。

从表层土壤看，母质为滨海相沉积物和沉积岩类风化物的土壤Ge含量均值(1.49 mg/kg)要高于母质为河湖相沉积物(1.43 mg/kg)和火成岩类风化物(1.42 mg/kg)的土壤；不同成土母质表层土壤Ge含量变异系数分别为0.10(滨海相沉积物)、0.11(河湖相沉积物)和0.15(沉积岩类风化物和火成岩类风化物)，说明Ge在母质为滨海相和河湖相沉积物的表层土壤比母质为沉积岩类和火成岩类风化物表层土壤分布更加均匀。从深层土壤看，4种不同成土母质Ge平均含量排序为沉积岩类风化物 > 火成岩类风化物 > 河湖相沉积物 > 滨海相沉积物，其中母质为火成岩类风化物的土壤Ge平均含量与深层土壤Ge平均含量一致，这与研究区成土母质主要为火成岩类风化物基本吻合，说明成土母质是影响研究区土壤Ge含量及其分布的主要因素。

3.2 土壤理化性质

Ge化学性质较为稳定，在碱性土壤环境中主要以GeO₄^4–和GeO₂^3–等阴离子的形式存在，在酸性环境中则主要以Ge⁴⁺为主。因此，pH是影响土壤Ge含量及其赋存形态的重要因子之一^[3]。但是相关性分析显示，研究区土壤Ge与土壤pH之间相关性较差，其中深层土壤Ge与pH相关系数为–0.280，而表层土壤Ge与pH之间相关系数仅为0.077(表 5)，这可能是由于Ge在从深至浅迁移的过程中受其他因素影响，其赋存形态发生了变化。

有研究显示Ge具有亲铁、亲硫、亲石和亲有机质等多重属性^[1]。由于Ge与Zn、Ga、Se和As相对原子量相近，且Ge与C、Si位于元素周期表中IVA族，因此Ge在某些化学性质方面与这些元素相似^[26]。由表 5可见，研究区农用地土壤Ge与As、Ga、Nb和Se呈一定的弱正相关性，其中表层和深层土壤Ge和Ga的相关系数分布达到0.312和0.367，但和Zn之间相关性并不强。与主要造岩矿物之间的相关性不尽相同，其中与Al₂O₃、TFe₂O₃和MgO之间呈弱正相关性，而与CaO、K₂O、Na₂O和SiO₂则呈弱负相关性，而相关系数由深至浅在减弱。部分学者认为TFe₂O₃对Ge含量的影响主要是由于土壤中次生含Fe矿物的存在^[1]，还有土壤中含Fe氧化物和氢氧化物可以直接吸附GeO₄^4–和GeO₂^3–等阴离子进而形成胶状络合物而沉淀^[27–29]。研究区属亚热带湿润气候，土体中的铝硅酸盐矿物受到强烈分解，盐基不断淋失，而铁铝氧化物和Ge、Nb等化学性质较为稳定的元素在土壤中残留和聚集，这也是导致土壤中Al₂O₃、TFe₂O₃和Ge在表层土壤富集的重要因素之一。SiO₂、K₂O、Na₂O和CaO等成分对Ge的影响主要与土壤中长期存在石英和长石等造岩矿物是贫Ge矿物有关，这也很好解释了研究区土壤Ge与这些氧化物之间存在一定负相关性的原因。研究区土壤Ge与有机质之间呈弱负相关性，这和袁宏等^[21]研究结果相反，但和董秋瑶等^[20]研究结果基本一致，说明有机质在一定程度上抑制了Ge在研究区农用地土壤中的富集。

本研究还发现研究区土壤Ge和土壤黏粒含量之间呈正相关关系(图 5)，决定系数R²达到0.292 1，特别是当Ge含量大于1.2 mg/kg时，这种相关性更为明显，这可能是由于Ge和Si同属IVA族，离子半径相似，Ge常取代Si以同型混合晶的形式存在于硅铝酸盐矿物中(黏土主要化学成分为硅铝酸盐)，从而以残渣态沉淀而富集^[30–31]。

3.3 土地利用方式和作物种类

如上所述，成土母质是影响土壤Ge含量最主要因素，但也不能忽视人为活动等外界因素对研究区局部土壤Ge的影响。含Ge化肥的施用、生活和生产废弃物的排放、不同的土地利用方式和作物种类等都能直接或间接影响土壤中Ge含量及其赋存形态^[28]。

本研究在表层土壤数据基础上叠加“二调”图斑，分别统计了水田、旱地、果园、茶园和林地等主要地类土壤Ge含量特征，结果显示5种地类土壤均值相差不明显，但值域范围相差较大(图 6)。其中，旱地和水田等耕种最为频繁的地类值域相差最大，说明不同的利用方式和利用程度对土壤Ge含量产生了一定的影响。剔除异常值(1.5倍标准差)后显示茶园、果园、旱地和林地土壤Ge含量均值在中位数以上，而水田两者基本一致，说明自然状态下常年人为耕种等活动总体上会致使水田表层土壤Ge含量趋向于均匀化分布。

由于不同作物对根系土中元素的吸收能力不同致使不同作物类型对表层土壤Ge含量影响程度不尽相同。本研究共采集了533件农作物样品及其根系土，涉及水稻、花椰菜、四季豆、茶叶和四季柚5种主要农作物，采用元素生物富集系数计算公式(生物富集系数=农作物Ge含量/根系土Ge含量)，求得研究区主要作物Ge的富集系数(表 6)。结果显示，单位体积内相同作物种类在不同地区富集系数相差较大。如表 6所示，平阳县和苍南县水稻Ge富集系数分别达到了0.025 1和0.016 3，远高于研究区其他地方的水稻样品，这可能是由于不同水稻品种对土壤Ge的吸附能力不尽相同所致。而对比不同作物种类富集系数发现，水稻和茶叶Ge富集系数要高于花椰菜、四季豆和四季柚。就研究区水稻而言，在无外源输入的影响下，按照一年平均二茬计算，每年由水稻根系吸收所带走的Ge占根系土壤Ge含量的0.85%，茶叶为0.84%，四季豆为0.17%，而花椰菜和四季柚则0.05% 不到，这一结果说明了不同作物种类对根系土Ge含量的影响程度差异明显。

4 富Ge土壤开发利用远景

富Ge等级划分结果显示(图 7)，研究区耕地土壤Ge含量总体处于丰富至中等水平，其中Ge丰富土壤面积835.67 km²，占总耕地面积的33.94%，主要分布于瑞安市、永嘉县、平阳县、苍南县、泰顺县等地区；较丰富土壤面积547.40 km²，占总耕地面积的22.23%；中等土壤面积507.80 km²，占总耕地面积的20.62%，均匀分布于研究区各个地区；较缺乏和缺乏区面积为571.26 km²，占总耕地面积的23.20%，主要分布于永嘉、乐清北部、文成、泰顺南部，以及瓯海-平阳山区与平原区过渡地区。

基于以上结果，结合研究区土地质量综合评价结果^[32]、富Ge土壤地理分布特征和现有农产品富Ge状况等因素，共圈出10个具有较好远景的天然富Ge开发利用区块(图 7)。采用因子权重系数法，按照如下公式对10个区块远景进行综合评价。

$ {f}_{远景}={\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{k}_{i}{f}_{i}} $

式中：f_远景表示评价总得分；k_i表示农产品Ge含量、土壤富Ge等级、区块面积和土地连片程度、区块土壤综合质量等级以及区位条件和基础设施建设5个评价因子的权重系数；f_i表示5个评价因子的等级得分。具体如表 7所示。

10个富Ge土壤开发利用建议区块中7个区块开发利用远景评价为优，3个为良好(表 8)。大多数区块分布在瓯江以南滨海平原区，地势平坦，土地集中连片，土壤环境质量优良，现有调查显示农作物中Ge含量相对较高。虽然研究区富Ge土壤开发利用总体上具有较好的远景，但由于目前国内有关富Ge农产品开发尚处于起步阶段，相关规范和技术标准尚需补充和完善，因此需要进一步的调查与研究工作使相关研究成果更加科学合理且具有实际意义。

5 结论

1) 研究区农用地表层土壤Ge平均含量1.44 mg/kg，深层土壤Ge平均含量为1.62 mg/kg，两者总体分布较均匀，空间变化特征基本吻合，由南西到北东呈弱递减变化趋势。富集程度等级划分显示，研究区农用地土壤Ge主要以“弱贫化”和“背景”为主，受人为因素影响程度总体较小。

2) 成土母质是影响研究区土壤Ge含量及其分布特征的最重要因素，母质为滨海相沉积物和沉积岩类风化物的土壤Ge含量均值总体要高于母质为河湖相沉积物和火成岩类风化物的土壤。有机质、黏粒等土壤理化性质以及不同的土地利用类型和种植结构也是影响其含量的重要因素。

3) 研究区Ge丰富耕地面积835.67 km²，较丰富耕地面积547.40 km²，两者之和占总耕地面积56.17%。共圈出10个富Ge土壤开发利用远景较好的区块，可作为地方政府实施富Ge土壤开发利用的参考。