工业活动在推动经济高速发展的同时，无疑也带来了众多土壤污染问题。其中，有色重金属冶炼带来的环境问题备受关注^[1-3]。作为“有色金属之乡”的湖南，一直是各专家学者研究重金属污染的重点区域，而重金属砷(As)、镉(Cd)污染又被列为重点研究对象^[4-7]。目前As、Cd复合污染土壤常用的修复技术以相对经济、快速的钝化修复为主^[8-9]。对于As、Cd复合污染土壤修复钝化材料，目前常见的有生物质炭类、磷酸盐类、铁基类、含硅类、黏土矿物类、有机肥类和新型材料^[10-12]。另外，也有少量学者利用铝基材料^[8，13]、无机硫化物^[14-15]来固定吸附重金属As，但钝化效果不太理想，并且大都以污泥、废水、地下水为研究对象^[16-17]，应用到有色金属冶炼厂周边污染土壤较少。

本研究以湖南省郴州市临武县某冶炼厂周边的As、Cd复合污染土壤为研究对象，选用硫酸盐、铁基、镁铝基材料、2,4,6-三巯基均三嗪三钠(TMT)等材料，采用毒性浸出法评估钝化材料对重金属As、Cd的稳定效果，筛选钝化As、Cd的最佳材料，并进一步研究该钝化材料处理在稳定期间对As、Cd形态转化的影响，为有色金属冶炼厂周边污染土壤安全利用提供参考。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤：采自湖南郴州临武某冶炼厂周边，采样深度为0 ~ 20 cm表层，经风干、碾磨、过2.0 mm孔径筛后作为室内土培试验基础土样。土壤部分理化性质见表 1，根据GB36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》第二类用地标准^[18]和DB43/T 1165—2016《重金属污染场地土壤修复标准》居住用地/地表水Ⅳ类标准^[19]，土壤中As和Cd含量均超标。

钝化材料：均是本课题通过前期土培试验筛选出的复配产品C1、C2、C3。C1复配材料为黏土矿物+ TMT(4∶1，m∶m)；C2复配材料为钙镁磷肥+铁盐+沸石+ TMT(2∶2∶1.5∶1.5，m∶m)；C3复配材料为铁盐+铝基材料+TMT(2∶3.5∶1.5，m∶m)。其中，TMT是一种无毒无害的重金属捕捉剂，按其纯度一般分为TMT15(液体，m/m=15%)、TMT55(固体，m/m=55%)。本课题组近年来专注于利用TMT55含硫材料修复土壤重金属Cd污染，目前已有的研究成果包括发明专利两项(ZL201810970549.1、ZL201810970527.5)，核心期刊2篇。TMT、黏土矿物、铝基材料、沸石、铁盐、钙镁磷肥分别来源于吴江市杏雄金属化工有限公司、河南诺赛德生物科技有限公司、淄博区圆梦五金经营部、巩义市淼源水处理材料有限公司、安徽奥邦新材料有限公司、湖南省浏阳市焦溪高升生资店。

1.2 试验方法

试验选用C1、C2、C3三种材料，每个材料设计3种剂量(0.4%、0.6% 和1.0%)，每个处理3个平行，并设置空白对照1个。试验中将各材料分别加入200 g基础土样中(投加量为质量分数)，在塑料盆中充分混匀；再加去离子水100 mL，保持土壤含水率28% 左右(定期加水)进行培养，分别于培养7、15、30 d后采集土壤样品研磨后送检；并将上述筛选的最佳添加量的钝化材料处理土样进行Tessier五步提取，测定其可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态As、Cd含量，研究As、Cd复合污染土壤在钝化材料的作用下重金属形态随时间转化的规律。

土壤中重金属As、Cd酸浸提态采用HJ/T 299— 2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》^[20]测定，以硝酸和硫酸混合液作为浸提剂，浸提剂的pH为3.20 ± 0.05，按照液固比10∶1(V︰m)进行浸提。该方法是模拟有害组分在酸性降水条件下浸出进入环境的过程。重金属全量用HCl-HNO₃-HClO₄消解，原子吸收光谱仪(AAS)测定；pH测定使用雷磁PHS-3C型pH计。

1.3 数据分析

采用Microsoft Excel 2013进行数据整理，SPSS 22.0进行统计分析LSD法检验不同处理间差异显著性，Origin 8.0制图。

2 结果与分析 2.1 不同钝化剂材料对土壤pH的影响

在培养周期中钝化材料不同添加量对土壤pH的影响如图 1所示。从图 1可以看出，培养7 d后，C1、C2钝化材料对土壤pH影响不显著，C3材料可显著降低土壤pH(P < 0.05)。其中，C3钝化材料1.0% 添加量处理土壤pH相比对照降低最为显著，土壤pH降低了1 ~ 1.5个单位。随培养时间延续到15、30 d后，相比对照，C1、C2钝化材料可显著提高土壤pH(P < 0.05)，土壤pH增加了0.5 ~ 1.0个单位；C3材料可显著降低土壤pH，其中0.6% 与1.0% 添加量处理pH下降最为显著。

2.2 不同钝化剂材料对土壤中酸浸提态As、Cd含量影响

由图 2可以看出，经过7、15、30 d的室内土培后，土壤中酸浸提态As、Cd含量均呈现显著下降的趋势(P < 0.05)，且经过3种钝化剂材料处理后土壤酸浸提态As、Cd含量均达到了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》)中Ⅳ类标准(As：0.10 mg/L，Cd：0.01 mg/L)^[21]。对于As，随着钝化剂投加量从0.0% 提高到1.0%，3种钝化材料均显著降低了土壤中酸浸提态As的含量，其中降低幅度为C3 > C2 > C1。其中，当C3钝化剂添加量为1.0% 时，As降低效果最好，酸浸提态As含量从0.276 0 mg/L下降到0.008 5 mg/L。对于Cd，随着钝化剂投加量从0.0% 提高到1.0%，3种钝化材料也显著降低了土壤中酸浸提态Cd的含量，但降低幅度差异不显著。

通过分析不同钝化材料处理下土壤酸浸提态重金属含量降低率随时间的变化情况(图 3)可以看出，对于As，随着钝化材料添加剂量的增加，C1、C2钝化材料处理后的土壤中As的降低率逐渐降低，当土壤中添加1.0% 的C3钝化材料培养15 d后，土壤中酸浸提态As含量降低率达到最高，为96.95%；对于Cd，随着钝化材料添加剂量的增加，C1、C2、C3钝化材料处理后的土壤中重金属Cd的降低率变化差异不显著，降低率范围在90.76% ~ 99.37%。从稳定时间看，钝化材料对As、Cd的稳定效果随着时间的变化差异均不显著，30 d内的稳定性均较好，后续钝化材料的长效性还需进一步研究。

2.3 土壤酸浸提态As、Cd含量与土壤pH的相关性

表 2为不同钝化材料处理土壤As、Cd酸浸提态含量与土壤pH的相关性分析结果。由表 2可以看出，C1钝化材料处理后土壤酸浸提态Cd含量与pH呈显著负相关(P < 0.05)，表明添加C1钝化材料可有效提高土壤pH并降低土壤酸浸提态Cd含量。添加C2钝化材料后，土壤pH与土壤酸浸提态Cd、As含量无显著相关性。添加C3钝化材料后，酸浸提态As含量与土壤pH呈极显著正相关(P < 0.01)，而酸浸提态Cd含量与土壤pH无显著相关关系。可见，添加C1材料后土壤酸浸提态Cd含量的降低，以及添加C3材料土壤酸浸提态As的降低与土壤中pH的变化关系密切。

2.4 钝化剂材料对土壤As、Cd形态转化的影响

由上述试验结果可以得出，对于供试As、Cd复合污染土壤，添加1.0% 的C3(铁盐+镁铝基材料+ TMT+磷酸盐)材料钝化效果最好，因此下文对该处理土壤As、Cd形态转化进行分析。

由图 4可以看出，C3材料可明显改变土壤中As、Cd的赋存形态。其中，As的形态主要以残渣态为主，占比80% 以上，其次为铁锰氧化物结合态、有机物结合态，可交换态、碳酸盐结合态含量较少。随着时间的推移，铁锰氧化物结合态占比从15.99% 降到了10.38%，可交换态含量占比从0.13% 降到了0.01%，碳酸盐结合态含量占比从0.55% 降到了0.08%，残渣态含量占比整体呈增加的趋势，从80.79% 增加到了88.12%。表明添加C3钝化材料后，As的形态随着时间的推移由铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、可交换态向残渣态慢慢转化。

Cd的形态主要以铁锰氧化物结合态、残渣态为主。随着时间的推移，铁锰氧化物结合态含量占比从51.12% 降到了42.78%，可交换态含量占比从11.07% 降到了0.78%，残渣态含量占比整体呈增加的趋势，从34.89% 增加到了51.76%。表明添加C3钝化材料后，Cd的形态随着时间的推移由铁锰氧化物结合态、可交换态向残渣态慢慢转化。

3 讨论

土壤中重金属有效态的变化与很多因素有关，其中土壤pH对重金属影响最为显著。本研究中C1钝化材料中黏土矿物主要成分中SiO₂、MgO和CaO等碱性氧化物居多，通过添加材料土壤pH上升显著，且随用量的增加pH也随之上升^[22]；而C2钝化材料成分中同样以Si、Ca、Mg元素居多，土壤pH也随其添加量的增加而上升。对于C3钝化材料，在培养7、15 d后，土壤pH显著下降，其原因是C3复配材料中的硫酸亚铁进入土壤后会产生Fe₂O₃沉淀，从而释放出H₂SO₄，降低了土壤pH^[23-24]；而在培养30 d后降低趋势有所缓和，这主要是因为C3钝化材料成分中含有两性物质铝基材料，对土壤pH变化具有一定缓冲作用。

本研究中，钝化材料C1、C2、C3对土壤酸浸提态Cd均有很好的稳定效果，可能是由于3种材料都添加了TMT的缘故，TMT有3个S键，能与重金属螯合形成极难溶于水且稳定性良好的有机硫沉淀^[25]。Jiang和Zhou^[26]研究表明，TMT可有效稳定土壤中的Pb、Cd和As，稳定化效率相比未添加TMT时提高了55%；稳定Pb、Cd和As的最佳TMT用量为0.02 ~ 0.06 L/kg。符云聪等^[27]研究也发现，3种钝化剂对DTPA有效态Cd降低效率的大小顺序均为TMT > DTCR(聚合二硫代氨基甲酸钠) > CaS(硫化钙)，TMT稳定后有效态Cd含量分别比对照降低21.15%、48.71% 和41.69%。本研究中，C1、C2钝化材料随着添加量的增加，钝化效率有所降低，这可能是由于土壤pH的增加降低了材料的固As效果；而钝化材料C3对土壤酸浸提态As的稳定效果要高于钝化材料C1、C2，且随着添加量的增加稳定效果越好，这可能是因为C3材料中含有铁盐的原因，随添加剂量的增加，铁盐在一定程度上逐渐降低了土壤pH，增加土壤表面的正电荷，与As形成稳定的化合物而沉淀^[28]，更加有利于降低土壤As的移动性。另外，C3材料中的铝基氧化物的比表面积较大，表面含有大量–OH，孔隙度高，对重金属离子有吸附、裹挟作用^[29]。

从相关性分析结果看，添加C1材料后土壤酸浸提态Cd含量的降低，以及添加C3材料土壤酸浸提态As含量的降低与土壤中pH的变化相关性强。这很大可能是因为C1材料中含有的黏土矿物使土壤pH增加，C3材料中含有的铁基材料导致了土壤pH降低，从而影响了土壤中酸浸提态As、Cd的含量。而C3材料添加后土壤pH又与酸浸提态Cd含量无显著相关性，这更加为As、Cd的同步修复提供了条件。卢美献等^[30]研究也表明，铁盐复配材料的添加可使土壤pH与土壤有效态As含量呈显著正相关关系(P < 0. 01)，而与土壤有效态Cd含量相关性不显著。

土壤中的重金属元素以多种形态存在，各形态间相互转化程度是决定土壤重金属生物有效性的关键^[31]。一般认为，可溶态对环境变化最敏感，易被植物吸收利用；碳酸盐结合态在pH降低时易被释放，铁锰氧化态和有机结合态在强氧化条件下可被分解，而残渣态一般稳定存在^[32]。本研究中，对最佳钝化材料C3(铁盐+铝基材料+ TMT)处理土壤的重金属形态分析表明，土壤中As的形态随着时间的推移由铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、可交换态向残渣态慢慢转化，Cd的形态随着时间的推移由铁锰氧化物结合态、可交换态向残渣态慢慢转化，从而降低了土壤中酸浸提态As、Cd含量，大大降低了其迁移转化的风险。熊静等^[33]也发现，铁改性生物质炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石复配能有效降低土壤有效态Cd和As含量，活性态Cd主要向残渣态转化，活性态As主要向有机结合态和残渣态转化。

4 小结

1) C1、C2、C3三种钝化材料处理后，湖南郴州某地有色金属冶炼厂周边土壤酸浸提态As、Cd浓度均达到了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》()Ⅳ类标准。

2) 从钝化效果看，添加1.0% 的C3材料同时钝化重金属As、Cd效果最好，酸浸提态As含量降低率最高可达96.95%，酸浸提态Cd含量降低率最高可达99.37%。

3) C3钝化材料改变了土壤中As和Cd的形态分布，随着时间的推移使重金属As、Cd的形态从可交换态、铁锰氧化物结合态慢慢向残渣态转化，起到了同时钝化As、Cd的效果，降低了As、Cd的迁移能力及其环境风险。