2023, Vol. 55
2. 台州市农业技术推广中心, 浙江台州 318000;
3. 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所), 南京 210008
我国工农业的快速发展导致多种污染物进入土壤环境，造成复合污染已成为一种普遍的土壤污染形式，重金属–有机物复合污染是其主要类型之一。Duce等[1]1972年在《Science》上首次报道了土壤重金属–有机物复合污染现象。土壤复合污染并不是指污染物简单的叠加，其内涵是共存在土壤中不同污染物之间会发生协同、拮抗或加合等相互作用[2]，这使得复合污染土壤的环境效应比单一污染更为复杂，产生的危害及其相应的治理难度也更大。因此，重金属–有机物复合污染土壤的治理亦成为环境保护与土壤修复领域关注的重点[3-4]。
重金属和有机污染物的理化性质和环境行为存在较大差异，使两者的修复机理也不尽相同。土壤中的重金属难以被降解，一般通过固定、提取或转化其形态的方式进行修复。不同于重金属，通过化学或生物学手段可以将有机污染物降解成无毒无害的小分子物质。鉴于复合污染物的差异性和土壤组成的复杂性，如何采用有效的修复技术手段，实现重金属–有机物复合污染土壤修复的突破性进展，成为当前环境修复领域的研究热点之一。为此，本文介绍了土壤中重金属与有机物复合污染现状，分析了土壤中重金属与有机污染物的交互作用及其环境效应，着重评述了不同技术手段对重金属–有机物复合污染土壤修复的研究进展，并在此基础上提出了重金属–有机物复合污染土壤修复研究的发展方向，以期为复合污染土壤修复研究与实践提供借鉴和思路。
1 土壤重金属–有机物复合污染来源及现状土壤环境中污染物种类繁多，其中重金属包括镉(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等，有机污染物包括多环芳烃(PAHs)、农药(如六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)等)、抗生素、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)等。表 1列举了我国土壤中典型的重金属与有机物复合污染现状[5-13]。重金属与PAHs复合污染是土壤中分布较为广泛的一种复合污染类型，主要分布在冶炼、焦化、污灌区和加工企业等周边土壤中[5-7]。调查发现，场地重金属–PAHs复合污染土壤中，重金属污染最严重为冶炼厂，PAHs污染最严重为焦电厂，而As和PAHs是煤矿厂的主要污染物[6]。农田土壤中也发现存在着重金属与PAHs复合污染，如太原市小店污灌区农田土壤存在Hg、As、Cd与PAHs的复合污染现象[7]。
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表 1 重金属–有机物复合污染土壤现状 Table 1 Current situation of heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil |
在现代农业中农药施用是必不可少的生产环节，而喷施的农药通常仅有30% ~ 40% 被利用，绝大部分农药最终进入了土壤环境。大量持续的使用导致毒性高、难降解的农药易在土壤长期残留。以有机氯农药为例，尽管20世纪90年代中期就已禁用，但至今在我国土壤中仍有检出。如某农药场地土壤中呈现出显著的Pb和有机氯农药复合污染[8]。同样，在长春市表层土壤中存在Cd、As、Ni、Hg、Zn、Cr、Cu污染，且也以Pb、Cd污染程度最为严重，同时还残留了较高含量的六六六和滴滴涕[9]。
在集约化畜禽养殖业中，Cu、Zn、Cr、As等重金属以及氟喹诺酮类、四环素类和磺胺类抗生素常作为饲料添加剂使用，绝大多数重金属和抗生素最终被排泄到动物粪尿中，导致畜禽粪便中的重金属和抗生素残留严重，如我国畜禽粪便中重金属超标率达21.3% ~ 66.0%[14]，而四环素类抗生素残留量高达764.4 mg/kg[15]，氟喹诺酮类抗生素残留量高达225.45 mg/kg[16]。这些含有重金属和抗生素的粪肥回田利用，导致重金属和抗生素在土壤中累积形成了复合污染[10-11]。
中国是世界上最大的电器电子产品生产国和消费国，被誉为“城市矿山”的电子废物产量快速增长。早期电子废物粗放式拆解的强酸浸提处理，使电子器件中的Cd、Cu、Pb、Zn等重金属溶出并随拆解液进入土壤环境，而拆解过程中的热处理产生的PCBs、PBDEs、PAHs和二噁英等持久性有机污染物，导致电子废物拆解场地及其周边土壤呈现出Cd、Cu等重金属与PCBs、PBDEs等有机污染物共存的复合污染状态[12]。研究发现，印刷电路板生产企业周边土壤中Pb、Cr和Zn的浓度范围为17.48 ~ 65.02、46.47 ~ 185.55和76.76 ~ 217.59 mg/kg，12种PBDEs的浓度范围为259.9 ~ 3 321 μg/kg，其中十溴联苯醚(BDE209)占77.82% ~ 96.45%[13]。
2 土壤中重金属与有机污染物交互作用方式及其生态环境效应进入土壤环境中的重金属和有机污染物，除了自身的毒性效应外，重金属与有机污染物之间还发生复杂的交互作用，导致复合污染产生不同于单一污染物的环境行为和生态毒性效应，其复合污染效应包含加合作用、协同作用和拮抗作用3种类型[17]。由于重金属–有机物复合污染的复杂性，开展其交互作用研究相对于重金属复合污染研究偏少。土壤中重金属与有机污染物的交互作用主要表现在吸附、化学反应以及微生物过程等方面[18]。然而，在实际体系中这些过程并不是孤立的，而是同时存在于交互作用的总过程之中。
2.1 吸附行为的交互作用有机污染物在土壤中的吸附机理与其极性和疏水性有关。一般来说，疏水性强的非极性有机污染物通过在土壤憎水微环境与水界面上分配，进入到土壤有机质的碳链结构所构成的憎水微环境；而疏水性较差的极性有机污染物往往与土壤表面发生静电作用或在黏土矿物表面形成氢键而被吸附。重金属在土壤中的吸附机理包括阳离子交换、静电作用等。因此，重金属对于以分子形态存在的疏水性有机污染物(如PAHs、HCHs、DDTs、PCBs等)在土壤有机质上的吸附因吸附机理不同而不会产生相互影响[18]。但是，重金属能与通过静电作用以及在土壤黏土矿物上形成氢键等方式被吸附在土壤表面的极性有机污染物(如抗生素、农药等)发生竞争吸附[19]。
2.2 化学作用过程的交互作用重金属与有机污染物在土壤中化学作用过程的交互作用主要体现为阳离子–π作用、氧化还原、络合以及沉淀等。通常苯环的π键周围形成的负电势区对阳离子具有一定的吸引力，且吸引力的大小随着阳离子半径的增大而减小[20]。如Cu、Ag离子的存在提高了溶液中的游离态菲含量以及Pb的存在增强了膨润土表层腐殖质对菲的吸附能力和结合强度，这些都是菲与重金属离子之间的阳离子–π作用的结果[21-22]。
土壤中的重金属，尤其是络合能力较强的Hg、Cu、Ni和Cd，能通过与极性有机污染物(如农药、抗生素等)分子中的含氧官能团(如羧基、羟基等)以及胺基等基团之间的络合作用，形成重金属–有机络合物[23]，进而影响污染物在土壤中的水溶性、迁移性和生物有效性等。
此外，一些重金属还能与有机污染物作用导致有机化，如Hg、Sn(锡)能与有机污染物发生作用形成毒性更大的金属有机化合物(如甲基汞、三甲基锡等)[24]。在一定条件下，土壤中的重金属Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等与有机污染物(如苯酚类、苯胺类等)能发生氧化还原反应，重金属在得到电子后向低毒或无毒的价态转化，起到重金属污染修复的效果；同时重金属还能诱导有机物形成活性氧，从而促进有机污染物的氧化降解[25]。例如，Zhou和Chen[26]报道了土壤胶体能够作为Cr(Ⅵ)与苯酚类、苯胺类有机物之间的催化作用中心，使土壤中有机污染物的反应速度比其水相溶液中的要显著得多。
2.3 微生物作用过程的交互作用除了吸附行为和化学作用过程中的交互作用外，重金属与有机污染物在土壤微生物作用过程中也存在着交互作用。重金属和有机污染物都能改变细胞膜的通透性，这会更利于重金属离子进入细胞内部，对微生物产生毒害作用并减少其数量，导致有机污染物的降解受到抑制。Gauthier等[27]研究指出，PAHs通过诱导产生的活性氧破坏细胞膜结构而增强膜的流动性，或改变与重金属跨膜运动相关的蛋白酶活性，影响细胞对重金属的吸收。复合污染对土壤酶活性的影响程度还与重金属种类、有机污染物的结构以及两者的浓度配比和土壤类型等因素密切相关[28]。
2.4 交互作用产生的生态环境效应土壤复合污染的环境效应包括对土壤表面性质、污染物存在形态及其生物有效性、植物生长以及土壤微生物活性的影响。重金属–有机物复合污染会在不同程度上改变单一污染物的环境行为和生态毒性[28]。例如，重金属可通过催化加快有机污染物的非生物降解，或通过影响微生物活性而影响有机污染物的生物降解[29]。研究发现，Cu2+和Fe2+能加快土壤中毒死蜱的光解速率，且Cu2+的影响比Fe2+的更显著[30]。此外，重金属与有机污染物在土壤表面的竞争吸附能改变重金属的吸附性能，如共存的土霉素能影响土壤中4种代表性重金属元素(Cu、Zn、Pb、Cd)的解吸量，进而影响重金属的有效性和生物毒性[31]。
在生态毒性方面，不同类型和浓度的重金属–有机物复合污染对土壤微生物、植物和动物产生拮抗、协同或加合等更复杂的影响。重金属与难降解有机污染物的复合作用对土壤微生物的影响主要表现为对土壤微生物呼吸作用、酶活性和微生物种群数量和群落结构的影响。Gogolev和Wilke[32]发现，单一的荧蒽对土壤中细菌增殖无明显影响，但荧蒽与重金属共存时显著增强了生物毒性。重金属与农药污染都会影响土壤微生物的呼吸强度，且二者之间还存在一定的互作效应。如Cd和丁草胺复合暴露对东北地区黑土呼吸强度的影响表现为0 ~ 14 d时的激活作用，14 ~ 28 d时的抑制作用和28 d后从抑制作用减轻到逐渐恢复正常[33]。此外，低浓度的Pb与莠去津复合暴露对土壤呼吸强度有较强的激活作用，高浓度时却表现出抑制作用[34]。除了影响土壤呼吸作用，重金属–有机物复合污染对土壤酶活性影响也较为显著。闫雷等[35]研究发现，土霉素与Cd复合水平在低浓度和高浓度时均对土壤酶活性的影响表现为拮抗作用，在中浓度的复合水平下则为协同作用。重金属与抗生素的复合污染对土壤微生物的影响不仅表现在个体上，还表现在种群、群落的优势种及整个土壤生态系统上。如低剂量的Cu和磺胺甲基嘧啶复合暴露诱导土壤微生物产生双重抗性，而高剂量复合污染却显著抑制土壤微生物群落的整体代谢活性，并改变其代谢功能和群落结构[36]。
重金属–有机物复合污染通过改变土壤结构或影响植物根际土壤酶活性等方式间接或者直接地影响植物的正常生长。Cu与草甘膦的络合作用可以导致低浓度的草甘膦和Cu复合暴露对植物生长发育产生拮抗作用；高浓度时Cu与草甘磷的络合作用趋于饱和而使复合暴露呈现出协同作用[37]。同时，高浓度复合暴露会诱导植物体内过氧化氢酶水平显著升高而发生氧化应激反应。除了影响植物生长外，重金属–有机物复合污染还能影响植物对污染物的吸收累积特征。范紫嫣[38]研究了全氟化合物(PFASs)与Cd复合暴露对农作物生长发育和富集污染物能力的影响，发现复合污染降低了小麦和油菜对PFASs的富集能力，但显著增强对Cd的吸收与富集能力，这可能归因于Cd的存在促进了PFASs在土壤上的吸附，降低了PFASs的生物可利用性，导致Cd的生物可利用性和环境风险增加。
重金属–有机物复合污染对土壤动物的生态毒性影响较为复杂。例如，多种农药与Cd复合暴露对赤子爱胜蚓的毒性效应表现为，莠去津–Cd和高效氯氟氰菊酯–Cd复合暴露对蚯蚓的毒性产生不同程度的拮抗作用；莠去津+毒死蜱–Cd和毒死蜱+阿维菌素–Cd复合暴露组则表现出了不同程度的协同作用；莠去津+毒死蜱+高效氯氟氰菊酯–Cd和毒死蜱+高效氯氣氰菊酯+阿维菌素–Cd复合暴露组也呈现出不同程度的协同作用，并且所有组合的复合暴露毒性也会随着暴露时间的延长而增强[39]。而李勖之[40]也发现，环草隆和Cd复合暴露对蚯蚓的可溶性蛋白含量产生抑制作用，且其复合暴露在较低的浓度下存在明显的拮抗作用，但高浓度时对蚯蚓的联合毒性表现为协同作用。
综上可见，土壤中的重金属与有机污染物在物理、化学和生物过程中的交互作用，使复合污染的环境效应变得更为复杂，也加剧了重金属–有机物复合污染土壤修复的难度。因此，针对不同的复合污染组成及其特性，需要采取不同的修复措施，才能有效治理重金属–有机物复合污染土壤。
3 重金属–有机物复合污染土壤修复技术传统的土壤修复方法包括换土/客土、填埋、热解吸等物理修复技术，化学淋洗、固化稳定化、氧化/还原等化学修复技术以及植物修复、微生物修复等生物修复技术。目前，对于土壤复合污染的修复仍处于初始阶段，相关的机理和修复技术的研究还不够深入。因此，寻找高效率、低成本、绿色可持续的复合污染土壤修复技术具有极其重要的现实意义。由于常规物理、化学修复技术成本太高，且产生二次污染的风险较高，因而以植物修复、微生物修复等生物修复技术为主，以化学、物理方法为辅的生物强化技术将是重金属–有机物复合污染土壤修复，尤其是农田土壤修复研究的热点和发展方向。
3.1 物化修复技术 3.1.1 淋洗技术淋洗技术被认为是高效、可靠且能同时去除高浓度重金属与有机物的土壤修复技术[41]，但选用难以生物降解的淋洗剂，会产生二次污染风险问题。近年来，土壤淋洗研究更多的集中于不同淋洗剂组合的添加顺序和浓度配比对淋洗效果的影响[42]。研究发现，皂角苷对土壤中的芘、菲、Cu、Cd、Zn具有较好的洗脱效果[43]。N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐(LED3A)对复合污染土壤中Cu和菲的同步洗脱率超过60%[44]。同样，LED3A对重金属和BDE209复合污染土壤的洗脱试验结果显示，LED3A既能螯合重金属也能增溶有机污染物，可以实现复合污染土壤中Cu和BDE209的高效同步洗脱[45]。孙贝丽等[46]选用增溶物质吐温80(Tween 80)、曲拉通100(TX-100)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、β-环糊精与螯合剂柠檬酸进行依次组合，对电子垃圾拆解区的复合污染土壤进行淋洗处理，发现在pH 6.0且Tween 80和柠檬酸均为10 g/L时，经过12 h淋洗的效果最佳，对Cu、Pb、Cd及PCBs的洗脱率分别达到98.8%、55.9%、66.8% 和58.0%。
3.1.2 固化/稳定化技术固化/稳定化技术是场地污染土壤修复的主要技术之一，通常以普通硅酸盐水泥掺加膨润土/活性炭/粉煤灰等吸附性材料为固化剂[47]。目前，国内外针对重金属–有机物复合污染土壤修复的固化剂、固化控制机理和复杂环境下的稳定性已开展了一些相关研究。研究发现，添加粉煤灰能改善水泥固化土的有机污染物浸出毒性，但对重金属固化不利，表明有机污染物和重金属固定机制存在显著差异[48]。以掺量为30% 的硅酸盐水泥与膨润土为固化剂修复Pb与石油烃复合污染泥浆，Pb和总石油烃(TPHs)的浸出毒性最低[49]。针对重金属–有机物复合污染土壤，国内也开展了一些固化/稳定化修复研究，如以无机胶凝材料生石灰、硅酸盐水泥、高炉矿渣和粉煤灰分别混合过硫酸盐制成固化剂，对Cd和苯胺复合污染土的修复试验结果显示，添加过硫酸盐能阻止无定型水化硅酸钙(CSH)的生成，减小土体裂隙，通过物理封闭作用提高Cd固定率和苯胺去除率[50]。再如，夏威夷等[51]研究了新型固化剂CST对重金属–有机物复合污染土壤的修复效果，发现CST能够显著提高污染土pH和耐酸侵蚀能力，并通过有效减少弱酸提取态重金属含量、氧化分解TPHs，显著降低土壤重金属和有机污染物的浸出毒性，改善复合污染土壤的环境安全性。
此外，黏土矿物材料(如海泡石、沸石等)和生物质炭等常被用作重金属–有机物复合污染土壤的稳定剂，通过吸附、络合以及氧化还原等反应，降低土壤中复合污染物的迁移性和生物有效性。例如，秦旭[52]在土壤中添加海泡石和生物质炭后，发现有效钝化和固定了土壤中的Cd和莠去津复合污染物，使两者失去了生物有效性，取得了具有较好稳定性的修复效果。陈富凯[53]研究发现，生物质炭不仅能显著降低Cd–芘复合污染土壤中有效态Cd含量，还能显著提高土壤微生物群落丰富度，促进芘的降解，表明利用生物质炭修复重金属–有机物复合污染土壤是一种非常有应用前景的新途径。
3.1.3 化学萃取–氧化技术化学萃取–氧化技术是指同时使用萃取剂和氧化剂从重金属–有机物复合污染土壤中提取重金属并氧化有机污染物，但化学萃取与氧化之间并不存在联合作用。研究表明，利用0.1 mol/L的EDTA和3% 的H2O2进行批次萃取–氧化处理，可以去除复合污染土壤中70% 的石油和60% 的Cu和Pb[54]。同样，采用化学萃取–氧化技术对某废弃电子垃圾回收工厂复合污染土壤进行修复，发现柠檬酸与Fe2+和过硫酸钠活化氧化同步应用提高了重金属和有机污染物的复合去除效率，而柠檬酸–螯合Fe2+活化过程对于提取金属和降解残留的有机污染物是有效的，在最优条件下可去除69.4% Cu、78.1% Pb、74.6% Ni、97.1% PCBs、93.8% PAHs和96.4% PBDEs[55]。
3.1.4 电动强化修复技术常规的电动修复方法对土壤重金属–有机物复合污染的去除效率较低，通过在电解液中添加表面活性剂、螯合剂等形成的强化电动修复技术，可以提高污染物的去除效率。目前，电动强化修复技术对于重金属–有机物复合污染土壤修复应用研究仍处于发展阶段。樊广萍等[56]研究了添加表面活性剂羟丙基-β-环糊精(HPCD)和氧化剂H2O2对电动修复Cu–芘复合污染土壤的影响，发现阳极加10% HPCD，阴极控制在pH 3.5时提高了土壤中污染物的解吸和迁移，使Cu和芘的去除率分别达到80.5% 和51.3%，而添加6% H2O2的作用不明显。同样，在电解液中添加SDBS能够将Cr–菲复合污染土壤中Cr(Ⅵ)的去除率由76.9% 提高到82.0%，添加TritonX-100能够将有机物菲的去除率由12.7% 提升至27.0%[57]。
3.2 生物修复技术 3.2.1 植物修复技术植物修复是一种低成本、应用范围广且易被大众接受的土壤修复技术。利用植物修复重金属–有机物复合污染土壤，植物种类的选择十分重要。目前，国内外已发现100多种重金属超积累植物，如我国发现的主要代表性植物有Cu超积累植物海州香薷、鸭跖草，As超积累植物蜈蚣草、大叶井口边草，Cd、Zn超积累植物东南景天、龙葵以及伴矿景天等。超积累植物虽可显著富集重金属，但往往不是有机污染物的高效修复植物，且通常存在生物量小、生长缓慢和易受地域气候制约等缺点[58]。而一些周期短、生物量大且适应性强的草本植物常被用于污染土壤修复研究中，如黑麦草、高羊茅、紫花苜蓿、苏丹草、孔雀草等[59-64](表 2)。相较于重金属超积累植物研究，国内外有关有机物污染土壤高效修复植物种类的筛选研究仍较为缺乏。
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表 2 重金属–有机物复合污染土壤的植物修复研究 Table 2 Phytoremediation of heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil |
植物修复效率一般与污染物的生物可利用性和植物的生物量有关，因此常利用螯合诱导剂、酸碱调节剂或生长调节剂等，改善土壤污染物的生物可利用性或有效促进植物生长，以提高植物对污染土壤中重金属和有机污染物复合的修复性能。王银等[65]和刘兴瑞等[66]综述了提高重金属–有机物复合污染土壤植物修复效率的强化措施，如向土壤中投加表面活性剂，促进疏水性有机污染物从土壤中解吸进入土壤溶液而提高其生物可利用性；加入螯合剂使其与土壤溶液中的重金属形成螯合物，促进重金属转变为水溶态，以利于植物根系吸收、积累与转运。研究表明，Tween 80可以强化龙葵对Cd-PAHs复合污染土壤的修复效果；而EDTA、半胱氨酸与Tween 80或水杨酸混合施加，不仅能提高龙葵积累Cd量，还能促进PAHs的降解[67]。此外，环糊精及其衍生物也能强化植物对重金属–有机物复合污染土壤的修复效率，如半胱氨酸-β-环糊精(CCD)和巯基化β-环糊精(TCD)能促进黑麦草修复Pb–菲复合污染土壤[68-69]，天冬氨酸-β-环糊精(ACD)能提高紫花苜蓿对芴和Cd的吸收[70]。基于此，无毒、易生物降解的环糊精及其衍生物与其他修复技术的结合也成了土壤修复发展的新趋势。
3.2.2 微生物修复技术微生物修复通常是利用土著微生物或具有特定功能的驯化微生物降解有机污染物或改变重金属的赋存形态，降低土壤中污染物的生态毒性和环境风险[71]。土壤中的微生物类型多样，其中部分微生物能够实现在降解土壤中有机污染物的同时吸收或吸附一定量的重金属，达到共同去除有机污染物和重金属的目的。如根瘤菌的沉积作用能够将土壤中的水溶态Pb转化为其他形态，同时还能显著降解土壤中的芘[72]。而菌群的修复效果比单菌更为显著，如从某焦化厂土壤中分离得到1株菌群，能在48 h内同时去除96.2% 的As(Ⅲ)和71.4% 的菲[73]。顾玲峰[74]将芽孢杆菌属的3株菌构建成混合菌群，发现其对土壤中的Cr(Ⅵ) 和芘的去除率分别达46.4% 和40.2%。添加苏云金芽泡杆菌(Bacillus thuringiensis) FQ1的细菌–真菌处理中，Cd的累积量增加了14.29% ~ 97.67%，且有95.07% 的菲被去除[75]。此外，研究还表明，包括放线菌、真菌和细菌都已显示出修复重金属和农药复合污染土壤的能力。例如，添加了从重金属和农药复合污染的环境中分离出来的链霉菌M7后，林丹和Cr(Ⅵ)的生物有效性分别降低了42% 和52%[76]；而由链霉菌M7、MC1、A5和土库曼拟青霉ABO组成的放线菌群被接种在6种不同程度的林丹与Cr(Ⅵ)的复合污染土壤中，14 d后使5种复合污染土壤被成功修复，而且利用细菌或真菌对Cd、Cu、Pb、Zn、As等重金属与农药的复合污染土壤同样取得了较好的修复效果[77]。
3.3 联合修复技术对于重金属–有机物复合污染土壤的修复，采用单一的修复技术常常难以同时高效去除土壤中重金属和有机污染物，因此，以经济环保的植物修复和微生物修复为核心，开发了一些成本较低且易推广应用的重金属–有机物复合污染土壤联合修复，如电动–生物联合修复、化学还原–植物联合修复、微生物–植物联合修复等已成为复合污染土壤修复发展的新方向。
3.3.1 电动–生物联合修复电动–生物联合修复通过参数优化，将电动修复与生物修复进行优势互补和技术整合，提高复合污染土壤的修复效率。研究发现，实验室条件下电动–生物联合修复Pb和石油烃复合污染土壤的效果显著，在最佳条件下运行30 d后，复合污染土壤中Pb和TPHs的去除率分别达到81.7% 和88.3%[78]。进一步应用生物刺激和选择性膜发展的增强型电动修复技术，在室内最佳操作条件下，电动–生物联合修复30 d后，Ni和TPHs的去除率分别是58.5% 和77.4%[79]。此外，将堆肥处理后含有Pb、Cd、Cr、萘和菲的复合污染土壤置于电动池中，播撒燕麦或向日葵种子，发芽后30 d内每天采用交流电场进行电动处理，不仅提高了燕麦和向日葵的生物量，而且提升了重金属和有机污染物的去除率[80]。
3.3.2 化学还原–植物联合修复化学还原–植物联合修复特别适用于以重金属为主的酸性复合污染土壤。如美国北卡罗来那州Elizabeth市海岸警卫飞机场污染点，利用零价铁胶体修复Cr(Ⅵ)和三氯乙烯(TCE)，使TCE的浓度从4 320 μg/L下降到了 < 5 μg/L，Cr(Ⅵ) 浓度也有显著下降[81]。高园园[82]利用纳米零价铁(nZVI)强化凤仙花和孔雀草修复Pb、Cd与PCBs复合污染土壤，nZVI的加入促进了PCBs还原脱氯降解，且原位修复产生的二次污染物进一步被植物的根际圈生物和土壤中本身的微生物降解，最终生成CO2、H2O、脂肪酸等无毒产物，消除了二次污染风险。
3.3.3 微生物–植物联合修复微生物–植物联合修复是利用微生物与植物的互利共生关系，实现对土壤中重金属和有机污染物的高效去除。目前微生物–植物联合修复技术已开展了重金属与PAHs、石油、抗生素或农药等复合污染土壤的修复研究。例如，添加菲降解菌促进了蜈蚣草对土壤中As的吸收，并加速了As(Ⅴ)的还原[83]。王传花[84]利用水蜈蚣与生物质炭固定化菌群联合修复Cr(Ⅵ)–芘复合污染土壤，发现两者具有协同效应，该联合处理对Cr(Ⅵ)和芘的去除率分别为80% 和63.6%。此外，在复合污染土壤种植黑麦草，并定期接种微杆菌KLS和热带假丝酵母C10，不仅促进了土壤酶活性及植物的生长，而且96.4% 的PAHs被降解，36.1% 的Cd和12.7% 的Zn被植物提取去除[60]。
在碱蓬–石油降解菌剂联合处理重金属–石油污染土壤的研究中，发现联合修复对石油的降解效果比单一的植物或微生物处理好，但是Cd或Ni的存在会降低联合修复效率；进一步加入纳米黑碳改良剂处理后，降低了重金属对石油降解菌的毒害作用，显著提升了黑麦草–石油降解菌对石油烃的修复效率[85]。加入土霉素降解菌不仅有利于提高修复植物孔雀草和紫茉莉的生物量，还增强了重金属Cd和土霉素的修复效率[86]。此外，盆栽试验发现，接种DDT降解菌增加了东南景天的根系生物量，土壤中Cd和DDT的去除率达到32.1% ~ 40.3% 和33.9% ~ 37.6%；随之进行的农田原位修复试验中，土壤中Cd和DDT的含量分别降低了31.1% 和53.6%，表明应用东南景天与DDT降解菌联合修复技术能有效修复Cd-DDT复合污染土壤[87]。
总体而言，针对重金属–有机物复合污染土壤，在实际应用中应该根据污染土壤的理化性质、污染物浓度、污染土壤的利用方式、经济条件以及修复时间等要求，选择适宜的修复方法对复合污染土壤进行有效的治理。
4 研究展望重金属–有机物复合污染作为污染土壤中较为普遍存在的形式，其环境效应和修复治理研究越来越受到重视，相关研究也取得了一定的进展，但是还存在以下几方面的问题亟待开展深入研究。
1) 目前对于重金属–有机物复合污染土壤修复研究更多地侧重于单一或联合处理对污染物的去除效率方面，而已有研究表明重金属和有机污染物的交互作用显著影响各自的环境行为和生态毒性，但是关注修复过程中复合污染物交互作用效应的研究较为缺乏。因此，需要加强重金属与有机污染物交互作用对复合污染土壤修复机理的影响研究，以便于充分利用重金属与有机污染物共存时的协同作用，提高复合污染土壤的修复效率。
2) 植物修复及其联合修复满足当前污染土壤治理领域对于绿色可持续修复技术的需求，但大多数超富集植物存在生物量小、环境适应性差、修复后处置成本高等问题。研究发现一些生物量大、生长快的植物不仅对污染土壤具有一定的修复价值，修复后的植物资源化利用还能产生一定的经济价值，如对Cd富集能力较强的油葵生物量远大于超富集植物，且其籽粒提取的食用油也符合食用安全标准。因此，对于农田复合污染的植物修复，需多关注这些生物量大且能产生一定经济价值的农作物的修复效果和应用推广研究。
3) 现有污染修复主要关注重金属和有机污染物的去除效率，很少有讨论不同修复技术在复合污染土壤修复过程中导致污染物形态变化或产物组成可能引起的环境风险，如修复后对土壤理化性质及土著微生物的影响等。因此，今后的研究还需要关注修复后土壤的生态及环境风险。
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