2023, Vol. 55
2. 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所), 南京 210008;
3. 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室(烟台海岸带研究所), 山东烟台 264003;
4. 中国建筑生态环境工程研究中心(土壤修复技术与装备), 中国建筑第八工程局有限公司, 上海 200444
土壤是人类赖以生存和发展的基石，是保障粮食安全生产的重要物质基础[1]。当前我国农田土壤污染的总体形势不容乐观，据2014年《全国土壤污染状况调查公报》[2]显示，农田土壤点位超标率为19.4%，其中镉(Cd)污染的点位超标率达7.0%，以轻微和轻度污染为主。土壤中过量的重金属会导致土壤质量下降，严重威胁粮食安全和人类健康[3]。
目前重金属污染农田修复主要遵循两个原则[4]。一是以降低土壤中重金属的环境危害为主的无害化修复原则，常见的修复技术有客土法、原位稳定化和农艺调控等[5]。尽管这些技术可以降低土壤中重金属的生物有效性和迁移性，但并不能降低重金属的总量，故其长效性往往难以实现[6]。二是致力于降低土壤中重金属含量的减量修复原则，常见的修复技术有土壤淋洗和植物修复等。这些技术的处理效率在很大程度上取决于污染土壤的性质、重金属污染物的性质、预期的修复成本等因素[7-8]。研发对重金属具有强吸附能力，且容易从土壤中分离回收的功能材料，是土壤重金属污染减量修复的重要研究方向之一。其中，磁性可分离材料可用于吸附土壤中的非稳态重金属，并可通过磁分离方法将其从土壤中“取出”，进而实现土壤中重金属含量的快速削减。现有的磁性材料一般可分为两类：①单基体磁性材料，这类材料多以合成的Fe3O4或零价铁材料为基体，通过高分子功能化以及硅烷化引入巯基、羧基、氨基等功能基团[9]。②多基体复合磁性材料，主要是将Fe3O4或零价铁纳米颗粒与黏土矿物等材料复合，增强其吸附能力并改善可塑性。Guo等[10]向Cd污染土壤加入5 g/kg硫化纳米零价铁(S-NZVI)，土壤中可交换态Cd的含量降低了97.6%，且可交换态Cd主要转化为铁锰氧化物结合态和有机物结合态等组分。Li等[11]通过向酸性和碱性土壤中加入30 mg/kg沸石负载的纳米零价铁(Z-NZVI)，发现土壤中CaCl2提取态Cd含量分别降低了10.2% 和44.3%。现有的磁性材料多为粉末状，虽然具有较大的表面积，能够有效地吸附多种重金属，但存在回收困难、生产和再生成本偏高等问题[12]，在农田土壤重金属去除方面的大规模使用仍然相当有限。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)又称为水滑石，是一类阴离子型黏土材料，来源广泛且无毒性，其独特的结构和特性使其在重金属离子去除方面具有明显优势[13]。比如，Yang等[14]向Cd污染水溶液中加入0.2 g/L的改性MgAl-LDHs-聚乙烯复合材料，在酸性条件下对Cd的去除率达到85.2%；Kong等[15]将10 g/kg CaMg- LDHs施用于土壤体系中，土壤中CaCl2提取态Cd含量下降率达95.2%。目前，人工合成的层状双金属氢氧化物多应用于去除水中污染物以及土壤钝化修复过程中，而将其与磁基材料结合，探究其对真实土壤减量化修复效果的研究甚少。鉴于此，本研究以改性的镁铝层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)为基体材料制备了4种毫米级MgAl-LDHs磁性颗粒材料，通过批试验筛选出其中对土壤Cd去除率高、材料回收效果好的磁性颗粒材料，研究了磁性材料的结构特性及对实际Cd污染土壤的修复效果，以为Cd污染农田土壤原位减量修复提供理论支撑和实践参考。
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试Cd污染土壤分别采自江苏太仓、甘肃白银和浙江台州具有代表性的农田耕层(0 ~ 20 cm)。土壤样品于室内自然风干，经去除草屑、石砾等杂质后，研磨过2 mm尼龙筛网备用。3种土壤的基本理化性质见表 1。
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表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of tested soil |
本研究所用的MgAl-LDHs分别购自津衡蓝海科技有限公司(A)、优索化工科技有限公司(B)和泰克莱尔科技有限公司(C)，以及来源于实验室合成(D)。硅烷偶联剂(KH-580)、无水乙醇、无水氯化镉、海藻酸钠和Fe3O4等药品均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。试验用水为18.2 MΩ·cm去离子水。利用海藻酸钠与Ca2+络合形成海藻酸钙的原理[17]制备4种MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料，分别记为MgAl- LDHs-A、MgAl-LDHs-B、MgAl-LDHs-C、MgAl- LDHs-D。制备的主要方法如下：①巯基改性：将硅烷偶联剂按1∶6∶8∶83质量比与MgAl-LDHs材料、无水乙醇、去离子水混合，振荡2.5 h后清洗烘干并磨碎备用；②滴制小球：将巯基改性后的MgAl-LDHs、海藻酸钠、Fe3O4按质量比1.5∶1∶1置于烧杯中，按1∶20质量比加入去离子水，搅拌均匀至呈凝胶状；将混合液超声脱气15 min后，用蠕动泵将混合液滴加入2% 的氯化钙溶液中成球，磁性小球在溶液中固化12 h，然后用去离子水洗涤3 ~ 5次后，置于100 ℃烘箱中干燥24 h，得到磁性颗粒修复材料。
1.3 试验设计 1.3.1 MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料筛选试验选用江苏太仓淹育型水稻土和甘肃白银灰钙土作为典型Cd污染土壤，施加4种MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料进行对比筛选试验。按照磁性颗粒修复材料(简称“磁粒”)∶供试土壤=1∶5(m∶m)、土壤∶溶液=1∶2(m∶V)的比例，称取10.0 g土壤于50 mL离心管中，加入2.00 g磁粒，再加入20 mL去离子水。对照组(CK)不加入磁粒，其他条件与试验组一致。将样品置于振荡器中，在25 ℃条件下180 r/min振荡3 h，然后用磁棒将磁粒从土壤中分离，磁粒清洗5次后，将其在100 ℃烘干称重，测定磁粒的回收率(回收率= (磁粒回收质量–磁性物质含量×土壤质量)/磁粒投加质量×100%)。反应后的土壤在室温下风干，然后研磨过2 mm和0.15 mm尼龙筛网备用，每组处理设置3个平行，分别测定土壤有效态Cd含量、Cd总量。
1.3.2 磁粒投加量及作用时间试验选用浙江台州的渗育型水稻土作为典型Cd污染土壤开展如下试验：①磁粒投加量试验，磁粒与土壤质量比为1∶5、1∶10、1∶20、1∶50和1∶100。除磁粒和土壤的质量比不同外，其余有关Cd的吸附试验步骤与1.3.1相同，测定其有效态Cd含量；②作用时间试验，按照磁粒∶土壤质量比1∶10，分别于反应后的10、20、40、60、90、120、180、240、360、720、1 080和1 440 min时取土壤样品，具体试验步骤同1.3.1，测定其有效态Cd含量。
1.3.3 实际污染农田土壤Cd去除试验选用江苏太仓、甘肃白银、浙江台州的3种典型Cd污染农田土壤，按照磁粒∶供试土壤质量比1∶10开展实际农田土壤Cd去除试验，具体实验步骤同1.3.1，测定土壤有效态Cd含量、Cd总量以及Cd的赋存形态含量。
1.4 测定方法土壤pH测定参照农业标准NY/T1377—2007[18]；土壤Cd全量采用硝酸–高氯酸–氢氟酸法电热板消解[19]，土壤有效态Cd提取采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法(NY/T890—2004)[20]，土壤Cd赋存形态分析采用BCR连续提取法[21]，Cd含量采用电感耦合等离子体质谱(7700x，Agilent，美国)测定。土壤粒径采用激光粒度仪(2000，Malvern，英国)测定。
1.5 修复材料表征使用冷场发射扫描电镜(S-4800，Hitachi，日本)对磁粒进行微观形貌分析；使用X射线能谱仪(EX- 350，Horiba，日本)对磁粒进行元素组成分析；使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-iS5，Thermo，美国)对磁粒进行官能团定性分析；使用激光共聚焦显微镜(S9，Leica，新加坡)对磁粒粒径进行测算；使用物理吸附仪(ASAP-2400，Micromeritics，美国)对磁粒比表面积进行测定。
1.6 数据处理利用Excel 2019软件计算试验数据的平均值和标准差，采用Origin 2022b软件进行绘图，采用SPSS 22.0进行数据统计分析。
2 结果与讨论 2.1 MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料筛选图 1A和1B分别为在甘肃白银和江苏太仓两种土壤中投加不同MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料后，土壤中有效态(DTPA提取态)Cd含量和Cd总量以及对应去除率的变化情况。磁粒对Cd的去除率排序为：MgAl-LDHs-C > MgAl-LDHs-A > MgAl-LDHs-B > MgAl-LDHs-D，其中MgAl-LDHs-C的去除率显著高于其他3种磁粒。磁粒MgAl-LDHs-C施用前后，甘肃白银灰钙土土壤有效态Cd含量和Cd总量分别由0.24、0.73 mg/kg降低至0.12、0.53 mg/kg，Cd去除率分别为51.8% 和27.2%；而江苏太仓水稻土的有效态Cd含量和Cd总量分别由0.51、0.79 mg/kg降低至0.19、0.42 mg/kg，Cd去除率分别为63.1% 和46.9%：施用MgAl-LDHs-C可以显著降低两种土壤有效态Cd含量和Cd总量。引起不同磁粒对土壤中Cd吸附差异的主要原因可能为各类型磁粒间MgAl- LDHs原材料的镁铝比含量不同。有研究表明，合成MgAl-LDHs时镁铝比的改变会影响其结晶和生长，从而造成MgAl-LDHs粒径、分散度、比表面积等与吸附性能相关的性质发生变化[22]，进而影响其对土壤中Cd的吸附效果。购买自泰克莱尔厂家的MgAl- LDHs镁铝比(2.01)较低，其晶体粒径更小，分散度更高，比表面积更大，以此制备出来的磁粒MgAl- LDHs-C相较于其他3种磁粒对土壤中Cd的去除效果更好。
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(图中不同小写字母表示不同材料对有效态Cd的去除率存在显著差异(P < 0.05)，不同大写字母表示不同材料对Cd总量去除率存在显著差异(P < 0.05)) 图 1 不同MgAl-LDHs磁性颗粒对甘肃白银灰钙土(A)和江苏太仓淹育型水稻土(B)Cd的去除效果 Fig. 1 Removal effects of different MgAl-LDHs magnetic particles on Cd in Sierozem from Baiyin City of Gansu Province (A) and flooded paddy soil from Taicang City of Jiangsu Province (B) |
表 2所示为4种磁粒处理土壤后的回收率，其均大于90.0%，均较好且不存在显著性差异。磁粒MgAl- LDHs-C在甘肃白银灰钙土和江苏太仓水稻土中的回收率分别达到了98.0% 和95.5%，这相较于Yuan等[23]报道的毫米级磁性硅酸盐复合生物质炭颗粒在土壤修复后的回收率高出约8.0%。基于4种材料对Cd的吸附性能以及材料回收率的比较，最终筛选出磁粒MgAl-LDHs-C进行后续试验。
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表 2 MgAl-LDHs磁性颗粒修复材料的类型及回收状况 Table 2 Types and recovery status of MgAl-LDHs magnetic particle remediation materials |
MgAl-LDHs-C的表面形貌如图 2所示。图 2A为磁粒MgAl-LDHs-C的激光共聚焦形貌，可见，其颗粒形状为椭球型球体，平均粒径为(1.4 ± 0.17) mm，密度为(1.80 ± 0.01) g/cm3。磁粒在振荡条件下能与土壤溶液充分接触，在外磁场作用下易于从土壤溶液中分离。图 2B为单个磁粒颗粒扫描电镜图，可以观察到MgAl-LDHs-C表面粗糙有凹坑及颗粒状凸起。物理吸附仪测试结果表明，MgAl-LDHs-C的比表面积为1.052 1 m2/g，总孔容积为6.50 mm3/g，平均孔径为24.78 nm，表明磁粒的表面具有丰富的褶皱与孔隙。这种孔隙结构有利于重金属离子进入材料的固液边界层，进而进入材料表面的微/介孔中，并与材料内部的活性位点结合，实现对重金属的去除[24]。通过扫描电镜局部图及能谱分析发现(图 2C和2D)，该材料的O、C和Fe元素质量占比分别为46.1%、24.5% 和11.4%，符合该材料的组成成分中海藻酸钙-Fe3O4的骨架特性；Mg、Al元素质量占比分别5.2%、2.6%，镁铝质量比与MgAl-LDHs原材料中保持一致；同时S元素的质量占比为0.5%，说明该材料在制备过程中成功实现了巯基改性。
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图 2 MgAl-LDHs-C的实拍图(A)、单个颗粒扫描电镜图(B)、扫描电镜局部图(C)和能谱图(D) Fig. 2 Photographs of MgAl-LDHs-C (A), single particle SEM image (B), local SEM image (C), and energy spectrum (D) |
MgAl-LDHs-C的红外光谱图如图 3所示。在3 448 cm-1处的强吸收峰为O–H伸缩振动，这与材料中MgAl-LDHs组分含有丰富的羟基基团有关[25]；在1 604 cm-1处的吸收峰归属于–COO–的不对称伸缩振动，这与磁粒中海藻酸钠组分所含–COO–官能团有关。这些观察到的羟基、羧基等官能团可通过络合作用参与后期对土壤中Cd的吸附[26]。在1 355 cm-1处出现的峰为MgAl-LDHs层间CO32-阴离子的伸缩振动[27]；在1 027 cm-1处的吸收峰一般是由C–O的伸缩振动造成[28]；在786 cm-1和673 cm-1处出现的两个峰推测为MgAl-LDHs中Mg–O和Al–O伸缩与弯曲振动产生的响应峰值。由于Mg原子半径(0.066 nm)与Cd(0.095 nm)相近，土壤中Cd可与磁粒中MgAl-LDHs组分发生同晶置换[29]从而被吸附固定。在550 cm-1处出现的是Fe–O键吸收峰[30]；–SH的伸缩振动峰应该在2 500 ~ 2 600 cm-1，但在本研究中未观察到，可能与–SH的红外吸收微弱有关，这一点与Tran等[31]的研究结果保持一致。
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图 3 MgAl-LDHs-C的傅里叶变换红外光谱图 Fig. 3 FT-IR spectrum of MgAl-LDHs-C |
图 4为不同投加量的磁粒MgAl-LDHs-C处理后，浙江台州水稻土中有效态Cd含量的变化情况。由图 4可知，土壤中有效态Cd的含量随着磁粒投加量的增加而明显降低，有效态Cd的去除率不断升高。当磁粒投加量处于较低水平时(m磁粒∶m土壤=1∶50和1∶100)，有效态Cd的去除率较低，分别为3.4% 和14.2%；当投加量从1∶20增加至1∶10时，有效态Cd去除率由27.6% 上升至51.1%；而投加量由1∶10增加至1∶5时，去除率仅由51.1% 上升至67.7%。由此可见，随着磁粒投加量的增加，土壤中有效态Cd被磁粒充分捕获，去除效果显著提升。磁粒投加量较少时磁粒所能提供的吸附点位较少，不足以充分吸附土壤中过量的有效态Cd，从而导致去除率偏低。当MgAl-LDHs-C投加量达到1∶5时，虽然有效态Cd去除率较投加量为1∶10时有显著升高，但单位质量磁粒对Cd的去除量(1.91 μg/g)较投加量为1∶10时的(2.88 ug/g)下降了33.7%。原因一方面可能是MgAl-LDHs-C施用过量，磁粒吸附性能过剩，反应结束后仍存在具有吸附能力的磁粒；另一方面可能与磁粒在土壤中的分散度有关，增量却不分散导致局部区域磁粒聚集太多[32]，从而造成单位质量磁粒对Cd的去除量下降。因此，为了充分利用磁粒对Cd的吸附效率，降低土壤修复成本，后续研究选择磁粒投加量为1∶10(m磁粒∶m土壤)。
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(图中小写字母不同表示不同处理间有效态Cd去除率存在差异显著(P < 0.05)) 图 4 MgAl-LDHs-C投加量对浙江台州渗育型水稻土中Cd的去除效果 Fig. 4 Effect of MgAl-LDHs-C dosage on removal of Cd in percogenic paddy soil from Taizhou City of Zhejiang Province |
图 5为磁粒MgAl-LDHs-C不同修复时间对土壤有效态Cd含量的影响。随着修复时间的增加，土壤中的有效态Cd含量逐渐减少。反应的前180 min内，土壤有效态Cd的去除率上升较快，从3.6% 上升至46.8%；随着修复时间进一步延长，土壤有效态Cd的去除率上升速度出现明显变缓趋势，在1 080 min达到吸附平衡，去除率为66.7%。造成这一现象的主要原因可能是初始反应阶段土壤中游离态Cd较多，磁粒在吸水溶胀过程中，吸附位点充分暴露，Cd与吸附位点接触机会大，吸附速率快。随吸附过程的延续，土壤中游离态Cd含量减少，磁粒吸附位点逐渐饱和，吸附速率减缓[33]。结合试验结果和实际工程的易操作性，后续作用时间设置为3 h，这样既满足了磁粒与土壤的充分反应，又尽可能节约了修复中的时间成本。
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图 5 浙江台州渗育型水稻土中有效态Cd去除率随MgAl-LDHs-C反应时间的变化 Fig. 5 Change of available Cd removal rate of percogenic paddy soil from Taizhou City of Zhejiang Province with MgAl-LDHs-C reaction time |
由图 6A可以看出，磁粒MgAl-LDHs-C处理后，江苏太仓淹育型水稻土、甘肃白银灰钙土和浙江台州渗育型水稻土中有效态Cd含量由0.48、0.23和0.44 mg/kg，分别降至0.28、0.15和0.23 mg/kg，去除率达到40.3%、33.7% 和47.3%；图 6B中土壤总Cd含量由0.78、0.73和0.86 mg/kg分别降至0.57、0.54和0.52 mg/kg，总Cd去除率分别达到26.0%、23.8% 和34.7%。可见，MgAl-LDHs-C的施用对不同土壤中的Cd均有良好的去除效果。一次施用该磁粒可将江苏太仓、甘肃白银这两种农田土壤中的Cd总量降低至农用地土壤污染风险筛选值以下(GB 15618—2018)[34]。MgAl- LDHs-C是多基体复合磁性颗粒，兼具多种材料的吸附特性及机理：包括磁粒表面的物理沉淀及静电吸附[35]，羟基、氨基、巯基等多种基团的配位络合[36]，LDHs材料特有的层间吸附、层板元素同晶置换作用等[37]。多种吸附特性使MgAl-LDHs-C可以有效吸附土壤中的Cd，从而在实际污染农田土壤减量化修复过程中展现出良好的Cd去除效果。
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(图中小写字母不同表示不同土壤中Cd去除率差异显著(P < 0.05)) 图 6 MgAl-LDHs-C施用对不同类型农田土壤中有效态Cd含量(A)和Cd总量(B)的影响 Fig. 6 Effects of MgAl-LDHs-C application on available Cd (A) and total Cd (B) in different types of farmland soils |
磁粒去除Cd的效果除了受到自身吸附特性的影响外，很大程度上还会受到土壤性质的影响。本研究中，磁粒MgAl-LDHs-C对两种水稻土中Cd的去除效率高于旱地土壤，主要原因可能是土壤pH影响了土壤胶体表面的正负电荷数，进而影响了土壤对Cd吸附能力。江苏太仓淹育型水稻土和浙江台州渗育型水稻土偏酸性，土壤溶液中存在较多H+，土壤胶体吸附的Cd溶出率增加，有效态含量占总量的比例分别为61.5%、51.2%，有利于被MgAl-LDHs-C吸附[38]；甘肃白银灰钙土偏碱性，土壤胶体表面负电荷较多，土壤对Cd的吸附固定能力较强[39]，有效态含量占总量的比例仅为31.5%，不易被MgAl-LDHs-C捕集吸附。浙江台州渗育型水稻土的Cd总量去除率较江苏太仓淹育型水稻土高出8.7个百分点，这可能是因为一方面浙江台州渗育型水稻土的pH更低，导致Cd的可迁移性更高；另一方面，江苏太仓淹育型水稻土的质地更加细腻，在磁粒与土水界面接触过程中，可能会造成表面的微孔堵塞，减少磁粒对Cd的有效吸附位点，降低吸附能力[40]。
对处理后的土壤上清液中的Cd进行测定后发现，江苏太仓淹育型水稻土、浙江台州渗育型水稻土和甘肃白银灰钙土的上清液中Cd含量占比不足原土中Cd总量的1.0%；采用0.43 mol/L盐酸对磁性材料进行解吸后发现，解吸液中的Cd含量占原土中Cd总量去除量的97.0% 以上。此外，3种土壤自身磁性物质中Cd含量分别为1.54、1.49、3.90 mg/kg，均高于对应土壤本身，但其质量占比很小，对3种土壤中Cd去除的贡献率均小于1.8%。由此可见，土壤中Cd总量的降低主要是由磁粒MgAl-LDHs-C的吸附分离引起的，而不是Cd从土壤固相转移至土壤溶液或土壤自身磁性物质分离导致。
图 7为磁粒MgAl-LDHs-C施用前后3种土壤中重金属Cd的赋存形态变化，可见，3种土壤中Cd的主要赋存形态为可交换态和可还原态，可氧化态和残渣态占比较少。磁粒处理后可交换态、可氧化态、可还原态Cd含量有所降低，而残渣态Cd含量变化不明显，这与实际污染农田土壤Cd去除试验中土壤Cd有效态含量及Cd总量变化趋势相一致，可能同样受到pH和土壤粒径等土壤性质的影响。表 3为磁粒处理前后3种土壤中各形态Cd含量的变化情况。3种土壤中可交换态、可还原态和可氧化态Cd含量分别下降了24.4% ~ 51.0%、21.2% ~ 45.2% 和23.4% ~ 43.9%，但对土壤中残渣态Cd含量的影响较低。造成上述现象的原因主要是土壤中可交换态、可还原态组分化学性质活跃，容易被磁粒捕集吸附[41]；可氧化态组分的下降说明磁粒具有良好的吸附能力，可将土壤有机物中络合较稳定的重金属Cd竞争吸附过来[42]；而残渣态的重金属与矿物晶体结构结合紧密，性质稳定难以被吸附去除，这与范力仁等[43]采用磁性固体螯合剂去除土壤Cd的研究结果保持一致。由此可见，本研究制备的磁粒MgAl-LDHs-C能够有效吸附土壤中的可交换态、可氧化态、可还原态Cd组分，从而实现对土壤的减量修复。
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图 7 MgAl-LDHs-C施用后3种土壤中重金属Cd形态变化 Fig. 7 Changes of Cd species in three soils after MgAl-LDHs-C application |
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表 3 MgAl-LDHs-C施用后三种土壤中重金属Cd形态变化 Table 3 Changes of Cd species in three soils after MgAl-LDHs-C application |
本研究采用凝胶滴球法制备4种不同毫米级磁性颗粒修复材料(MgAl-LDHs原材料来源不同)，筛选出Cd去除率和磁粒回收效果最佳的磁粒MgAl-LDHs-C。该磁粒形状为椭球型球体，表面具有丰富的孔隙和羟基、羧基、巯基等官能团。通过对浙江台州渗育型水稻土进行磁粒修复批试验，明确了磁粒MgAl-LDHs-C在土壤修复过程中最佳投加量为1∶10(m磁粒∶m土壤)，最适作用时间为3 h。磁粒MgAl-LDHs-C对江苏太仓淹育型水稻土、甘肃白银灰钙土、浙江台州渗育型水稻土中的Cd均具有良好的去除效果，Cd总量去除率分别达到26.0%、23.8% 和34.7%；对pH较低、偏砂质土壤的Cd去除效果更佳；施用MgAl-LDHs-C可以显著降低土壤中可交换态、可还原态以及可氧化态Cd含量，从而实现对土壤的减量修复。
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