2024, Vol. 56
重金属等无机污染物由于其不可生物降解性和潜在的致癌性，对环境安全和人类身体健康产生了巨大的威胁。其中，Cr是危害最大的元素之一，少量的Cr对人体可能导致严重的生理或神经损伤[1]。世界卫生组织规定的地表水中总Cr的最大允许浓度为0.1 mg/L，中国环境保护部规定地表水中最大允许浓度为0.05 mg/L。Cr的存在形态主要为Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 两种形式，Cr(Ⅵ) 的毒性大约是Cr(Ⅲ) 的100倍，具有强致突变性和致畸性，是公认的一种高危致癌物[2]。目前，去除废水中Cr(Ⅵ) 离子已有多种方法，其中吸附法因为其效率高、操作简单、经济性好、选择性高等优点引起了广泛的关注。
生物质炭一般指工农业废弃物、植物材料等在厌氧或者缺氧条件下，高温热解炭化生成的高富碳类物质[3]。一方面，生物质炭作为一种新型环境功能材料，其在全球碳生物地球化学循环、气候变化、土壤改良和环境保护中的重要作用日益彰显，具有极大的固碳增汇潜力[4-5]；另一方面，生物质炭具有原料来源广泛、绿色清洁、生态安全等优点，生物质炭的大规模应用有助于构建高效、低碳、循环、可持续的经济发展模式，对推动国家碳中和战略具有重大意义[6]。作为良好的吸附材料，生物质炭有较大的比表面积、较为发达的孔隙结构和丰富的官能团，如羟基、羧基、酚羟基等。除此之外，生物质炭作为一种成本低、可持续的碳中性材料，其在吸附重金属方面发挥了重要作用[7]。
前人对生物质炭用于Cr(Ⅵ) 污染的治理修复也开展了大量研究。赖长鸿等[8]利用皇竹草茎秆为原料制备生物质炭用于吸附去除Cr(Ⅵ)，结果表明随着生物质炭制备温度升高，其对Cr(Ⅵ) 的吸附效果越好。李必才和邓舒畅[9]利用黑茶茶渣制备生物质炭，其对Cr(Ⅵ) 的吸附结果同样表明裂解温度越高去除效果越好，均优于未处理的茶渣。然而，白天霞等[10]以玉米秸秆为原料制备生物质炭，却发现生物质炭的裂解温度越低，对Cr(Ⅵ) 的吸附效果越好。王帅等[11]利用玉米秸秆制备生物质炭用来吸附Cr(Ⅵ)，结果也表明生物质炭的裂解温度越低，越有利于Cr(Ⅵ) 的吸附。由此可见，目前关于裂解温度对生物质炭吸附Cr(Ⅵ) 的影响还存在不同结论。因此，为了进一步探究生物质炭对Cr(Ⅵ) 的吸附机制，并进一步探讨裂解温度对生物质炭理化性质及吸附性能的影响，本研究运用元素分析、扫描电子显微镜及能谱分析(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段，研究300 ℃和500 ℃制备的小麦秸秆生物质炭对Cr(Ⅵ) 的吸附，以期为小麦秸秆的资源利用和生物质炭治理重金属污染提供更多的理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料小麦秸秆生物质炭采用程序控温技术，分别在300 ℃和500 ℃的缺氧条件下裂解2 h，裂解完成降至室温后取出研磨过100目筛，留存备用。分别将300 ℃和500 ℃制备的小麦秸秆生物质炭命名为WS300、WS500。
1.2 生物质炭表征采用元素分析仪(Vario EL，德国)测定生物质炭中的C、H、N和S元素含量，通过质量平衡计算O含量；采用比表面积分析仪(ASAP 2460，美国)分析生物质炭的比表面积和孔容；采用扫描电子显微镜及能谱分析仪(Regulus 8220，日本)分析生物质炭微观形貌和表面元素；采用X射线衍射仪(Empyrean，荷兰)进行物相分析；采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国)分析生物质炭表面官能团组成；采用X射线光电子能谱仪(Axis Supra+，日本)分析生物质炭表面化学组成和结构信息。
1.3 等温吸附试验取0.1 g生物质炭加入50 mL玻璃离心管中，再加入pH为6.0的30 mL重铬酸钾溶液，其中Cr(Ⅵ) 初始浓度分别为1、20、40、60、80、100、120、150、200、300 mg/L。用未添加生物质炭的样品作为控制样，用以计算除被生物质炭吸附以外的其他可能损失。恒温振荡(25 ℃，120 r/min)24 h后，用0.45 μm的聚四氟乙烯滤膜进行抽滤，测定上清液的Cr(Ⅵ) 浓度。将吸附200 mg/L Cr(Ⅵ) 的生物质炭样品过滤，将生物质炭冷冻干燥，作为比较吸附前后变化的表征样。
1.4 数据处理使用CasaXPS Version 2.3.13软件对XPS数据进行分析、计算。分别使用Langmuir(式1)和Freundlich (式2)等温吸附模型拟合数据，通过Origin 2019软件作图，表达式为：
| $ q_{\mathrm{e}}=C_{\mathrm{e}} \times q \times K_{\mathrm{L}} /\left(1+K_{\mathrm{L}} \times C_{\mathrm{e}}\right)$ | (1) |
| $q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{f}} \times C_{\mathrm{e}}{ }^{1 / n}$ | (2) |
式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为溶液平衡浓度，mg/L；q为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；Kf为容量因子((mg/g)/(mg/L)1/n)；n为非线性因子，表示偏离线性吸附的程度。
2 结果与讨论 2.1 元素组成不同温度制备的小麦秸秆生物质炭的有机元素组成、比表面积和灰分含量等见表 1。随着温度升高，C质量分数从57.10% 升至79.39%，O从36.15% 降至13.13%，N、H和S整体变化不大。H/C摩尔比从WS300的0.074降至WS500的0.052，表明WS500缩合度增强；O/C的摩尔比从0.632降至0.168，表明WS500氧化程度降低；(N+O)/C的摩尔比从0.670降至0.204，表明WS500极性变弱、疏水性增强。WS500有更大的比表面积和孔容，这是因为热解温度越高，生物质中纤维结构等裂解越完全，生物质炭微孔的数量增加，使得生物质炭比表面积和孔容变大[12]。
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表 1 不同热解温度制备的小麦秸秆生物质炭特征参数 Table 1 Characteristic parameters of wheat straw biochars prepared at different pyrolysis temperatures |
生物质炭的扫描电镜图和能谱分析结果如图 1所示。小麦秸秆生物质炭是多孔管状结构，这种结构可能利于吸附Cr(Ⅵ)。热解温度从300℃(图 1A)升高到500 ℃(图 1B)，生物质炭的孔隙数量和体积明显增加，这使生物质炭有更大的比表面积和孔容，能为其吸附Cr(Ⅵ) 提供更多的吸附位点，可能具有更强的吸附能力。这与比表面积结果相吻合(表 1)。从C能谱分析结果(图 1D)可知，生物质炭含C丰富。同时，Si(图 1E)和Al(图 1F)元素在生物质炭表面分布高度重合，结合微区电镜图(图 1C)和O元素分布(图 1H)，说明生物质炭表面分散存在的小颗粒主要是含Si、Al和O的矿物组分。对吸附Cr(Ⅵ) 后的WS300和WS500进行能谱检测分析，结果显示WS300吸附Cr(Ⅵ) 后并未检测出显著的Cr能谱信号，而WS500吸附Cr(Ⅵ) 后有较为明显的Cr信号(图 1G)，这也表明WS500对Cr(Ⅵ) 的吸附能力更强。元素Cr和O在生物质炭表面的分布高度吻合(图 1G和图 1H)，说明Cr(Ⅵ) 可能更多的是以HCrO4-或者Cr2O72-的形态被吸附在生物质炭表面[13]。
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图 1 生物质炭扫描电镜及能谱分析图像 Fig. 1 SEM-EDS images of biochars |
如图 2所示，WS300在20.8°、26.6°、36.5°、39.4°、50.6°和60°处的衍射峰是SiO2信号峰，在28.3°、40.5°和68.1°处可能是KCl的信号峰[14]。在20.8°~26°之间的弱衍射峰是秸秆中纤维素和半纤维素的特征峰[15]。WS500的SiO2和KCl的衍射峰强度变弱，在20.8°~ 26°之间的纤维素衍射峰几乎消失，这可能是由于制备温度升高，加速了小麦秸秆中的纤维素和矿物质裂解挥发。对比WS300-Cr，WS500-Cr在24.3°和25.6°处有两个较为明显的Cr氧化物衍射峰[16]，说明Cr(Ⅵ) 成功附着在生物质炭表面，且WS500比WS300吸附了更多的Cr(Ⅵ)。这与能谱分析结果吻合，进一步验证了WS500有着更好的吸附性能。
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图 2 生物质炭吸附Cr(Ⅵ) 前后的X射线衍射图谱 Fig. 2 X-ray diffraction patterns of biochars before and after adsorption of Cr(Ⅵ) |
生物质炭吸附Cr(Ⅵ) 前后红外光谱如图 3所示。在3 745、3 726、3 435 cm–1处的特征峰为-OH伸缩振动峰，2 923 cm–1和2 927 cm–1的吸收峰为-CH伸缩振动峰，1 573 cm–1和1428 cm–1处的特征峰为-COOH的吸收振动峰，1 630 cm–1和2 358 cm–1处是C=C的特征峰，1 034 cm–1和1 080 cm–1处的吸收峰为醚键C-O-C的伸缩振动峰[5, 17]。由此可见，生物质炭含有羧基、酚羟基、酯基等化学官能团。对比WS300的红外谱图，WS500在3 400 ~ 3 750 cm–1处出现了许多-OH伸缩振动引起的吸收强度低的窄峰，在2 853 cm–1处出现了C-H的伸缩振动引起的特征峰，在1 249 cm–1处出现了由酚醇类的C-O伸缩振动的吸收峰[5]，故WS500表面的含氧官能团可能较WS300更为丰富。吸附Cr(Ⅵ) 后，WS300中3 745 cm–1处-OH的吸收峰红移至3 741 cm–1处，WS500中3 726 cm–1处的-OH的吸收峰消失，可能是-OH与Cr(Ⅵ) 形成氢键[18]。WS500-Cr在2 923 cm–1和2 853 cm–1处的-CH伸缩振动峰变弱，可能是部分-CH被氧化[19]。吸附Cr(Ⅵ) 后，WS500在1 573 cm–1处、WS300在1 428 cm–1处的-COOH吸收峰分别移至1 596 cm–1和1 435 cm–1处，这可能是由于生物质炭表面的羧基等含氧官能团与Cr(Ⅵ) 发生络合反应形成了稳定的化合物[20]。吸附后WS300在1 630 cm–1处、WS500在2 358 cm–1处的C=C吸收峰位置分别移动至1 614 cm–1和2 360 cm–1处，这可能是部分C=C与Cr(Ⅵ) 发生配位反应[21]。
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(A. WS300；B. WS500) 图 3 生物质炭吸附Cr(Ⅵ) 前后的红外光谱图 Fig. 3 Infrared spectra of biochars before and after adsorption of Cr(Ⅵ) |
图 4A和图 4B是WS300和WS500吸附Cr(Ⅵ) 前后的XPS谱图。由图可得，吸附Cr(Ⅵ) 前WS300和WS500均在100.5、282.2、397.5和530.1 eV处出现了Si 2p、C 1s、N 1s和O 1s元素，吸附后均在577.6 eV处新出现了Cr 2p吸收峰[22-23]。在能谱分析和XRD结果中，WS300吸附Cr(Ⅵ) 后并未观察到明显的Cr(Ⅵ) 信号峰，而XPS结果证实WS300吸附Cr(Ⅵ) 后确实能检测到Cr信号峰，说明WS300成功吸附了Cr(Ⅵ)，且其吸附量要低于WS500。
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(A. WS300谱图；B. WS500谱图；C. Cr 2p；D. C 1s；E. O 1s) 图 4 生物质炭吸附前后的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of biochars before and after adsorption |
图 4C是WS300和WS500吸附Cr(Ⅵ) 后Cr 2p的吸收谱分布区域。吸附后WS300和WS500均在577.6 eV和587.6 eV处出现了Cr 2p3/2和Cr 2p1/2峰。对Cr 2p3/2峰再次进行分峰，在577.4 eV和580.3 eV处出现了Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 的峰，说明有部分Cr(Ⅵ) 被生物质炭还原，这与红外分析预示Cr(Ⅵ) 可能参与氧化生物质炭部分官能团相符合[23]。
图 4D为WS300和WS500吸附前后的C 1s光谱图。吸附前WS300的C 1s拟合出3个峰：结合能284.8 eV对应的是C-C(61.17%)，285.7 eV对应C-O (31.61%)，288.5 eV对应C=O/C-O-C(7.22%)。WS500的C 1s拟合出4个峰：结合能284.8 eV对应的C-C (39.48%)，286.1 eV对应的C-O(46.74%)，289.4 eV对应的C=O/C-O-C(9.56%)以及293.5 eV对应的O-C=O/-COOH(4.22%)[22]。WS300和WS500的碳分峰中含碳氧官能团相对含量分别为38.83% 和60.52%，说明较高温度制备的小麦秸秆生物质炭表面含氧官能团的比重增大，更多的含氧官能团有利于生物质炭吸附Cr(Ⅵ))[24]。吸附Cr(Ⅵ) 后，WS300的C 1s拟合峰的相对含量发生变化：结合能284.8 eV对应的C-C(66.01%)，285.7 eV对应C-O(27.47%)，288.5 eV对应C=O/C-O-C(6.52%)。而WS500吸附Cr(Ⅵ) 后C 1s拟合峰相对含量和碳结合能位置均发生了变化：284.8 eV对应的C-C(53.31%)，285.9 eV对应的C-O(37.13%)，288.6 eV对应的C=O/C-O-C (6.7%)以及293.1 eV对应的O-C=O/-COOH(2.86%)。吸附Cr(Ⅵ) 后，WS300和WS500的C-C的含量分别升高了4.84% 和13.83%，说明WS500可能有更多的C=C被Cr(Ⅵ) 氧化裂解成C-C[25]。WS300-Cr和WS500-Cr的C-O的相对含量分别降低了4.14% 和9.61%，C=O/C-O-C的含量分别减少了0.7% 和2.86%，这表明Cr(Ⅵ) 可能与C-O、C=O等官能团存在相互作用[20]。WS500-Cr中，O-C=O/-COOH的碳结合能从293.5 eV降至293.1 eV，相对含量从4.22% 降至2.86%，表明O-C=O/-COOH可能与Cr(Ⅵ) 发生螯合作用吸附在生物质炭表面[26]。
图 4E为WS300和WS500吸附Cr(Ⅵ) 前后的O 1s分峰图。吸附前WS300分2个峰：531.2 eV处的峰为金属氧化物中的O(30.75%)，532.5 eV处的峰是C=O中的O(69.25%)。吸附前WS500的O 1s拟合出3个峰：530.8eV处的峰是金属氧化物中的O (21.6%)，532.5 eV处的峰是C=O中的O(66.8%)，533.8 eV处的峰是C-O中的O(11.6%)[22]。吸附后WS300和WS500的金属氧化物的结合能和相对含量并未发生明显变化，WS300和WS500的C=O的相对含量分别降至56.4% 和59.4%，WS500的C-O的拟合峰几乎消失，说明部分C=O和C-O可能与Cr(Ⅵ) 发生配位反应，以及少量的C=O和C-O被氧化[20]。这与吸附后的C 1s分峰的结果相吻合。
2.6 吸附等温线如图 5，随着Cr(Ⅵ) 离子浓度的增大，WS300和WS500对Cr(Ⅵ) 的平衡吸附量均逐渐增加。当Cr(Ⅵ) 初始浓度达到200 mg/L时，两种生物质炭对Cr(Ⅵ) 的吸附逐渐饱和，吸附曲线趋于平缓。这是因为在溶液中Cr(Ⅵ) 浓度较低时，生物质炭表面大量的吸附位点未被全部占据，因此在Cr(Ⅵ) 浓度增大时，吸附量也会增大。另外，溶液中Cr(Ⅵ) 浓度增大，与生物质炭表面的传质驱动力增大，进而容易被生物质炭吸附[27]。但随着Cr(Ⅵ) 浓度进一步增加，吸附位点近乎被Cr(Ⅵ) 全部占据，此时吸附达到饱和状态。由表 2可知，WS300和WS500对Cr(Ⅵ) 的饱和吸附量q分别为12.07 mg/g和23.39 mg/g，说明WS500的吸附能力更强。Freundlich模型中的Kf值和Langmuir模型中的KL值均能表示生物质炭吸附能力的强弱，其值大于1说明吸附容易进行[28]。由表 2可知，WS500和WS300的Kf均大于1，且WS500的Kf和KL值均大于WS300，这也说明了WS500对Cr(Ⅵ) 的吸附能力更强。这是因为，一方面500 ℃制备的生物质炭的比表面积大于300 ℃制备的生物质炭，较大的比表面积提供了更多的吸附位点，吸附性能则越好；另一方面，FTIR和XPS分析表明WS500相对WS300有更多的活性官能团，如-OH、O-C=O/-COOH等，易与Cr(Ⅵ) 相互作用来提高生物质炭的吸附性能。由表 2可知，WS300和WS500的Langmuir方程的拟合参数R2分别为0.998和0.994，Freundlich方程的拟合参数R2分别为0.965和0.955。因此，Langmuir模型的拟合效果更佳，更适合描述生物质炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程，说明Cr(Ⅵ) 在生物质炭表面的吸附是单分子层吸附且伴随着非均匀表面吸附[29]。
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图 5 Cr(Ⅵ) 在WS300和WS500上的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on WS300 and WS500 |
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表 2 Cr(Ⅵ) 在WS300和WS500上的吸附等温线拟合参数 Table 2 Adsorption isotherm parameters of Cr(Ⅵ) adsorption on WS300 and WS500 |
热解温度明显影响小麦秸秆生物质炭的理化性质和对Cr(Ⅵ) 的吸附能力。热解温度从300 ℃上升至500 ℃，生物质炭中C含量明显增加，缩合度增强，极性和亲水性减弱，比表面积和孔容增大，–OH等官能团含量更丰富，且在碳分峰中的含氧官能团的比重也更高，对Cr(Ⅵ) 的吸附能力也更强。WS300和WS500对Cr(Ⅵ) 吸附等温数据更符合Langmuir等温吸附方程，说明主要以单分子层吸附为主。小麦秸秆生物质炭对Cr(Ⅵ) 的吸附机理主要是通过其表面的羟基、羧基、酯基等官能团与Cr(Ⅵ) 发生络合和氧化还原等相互作用。
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