2024, Vol. 56
2. 广东省农田重金属污染土壤治理与修复工程技术研究中心，生态环境部华南环境科学研究所，广州 510535
近几十年来，由于冶炼、采矿、工业废水和固体废弃物排放、农药施用和灌溉等人类活动，重金属排放量不断上升[1-2]。重金属因其生物累积性和毒性而对人类具有潜在风险[3-4]。研究人员致力于开发高效、低成本的修复技术(如电化学、生物降解、吸附、高级氧化和还原等)[5-8]，用于地下水、废水和土壤中的重金属污染修复。
在诸多修复技术中，纳米零价铁(nZVI)因对重金属具有优异的吸附和去除能力而备受关注。nZVI具有比表面积大、电子密度多、颗粒尺寸小和表面活性位点丰富等特点，而且价格低廉、反应灵敏且对环境无害[9-10]。但是，nZVI在实际使用中存在易团聚、易氧化、易钝化、电子选择性差等问题，使其对重金属的去除能力迅速下降[11-13]。为了提高nZVI的综合性能，研究人员开发了一系列nZVI改性方法，包括硫化改性、表面改性、双金属改性和多孔材料负载等，通过改善nZVI的流动性、稳定性或减少副反应等措施，从而实现对重金属的高效去除。此外，目前改性nZVI对水土环境重金属修复的研究主要集中于单一金属污染体系，而实际环境中存在多金属同时污染。因此，厘清不同nZVI改性方法对其理化性质的影响及作用机理，提高对重金属去除过程的认识，是实现nZVI在环境中应用的研究重点和难点。本文综述了近年来使用改性nZVI修复水土环境重金属污染的研究，归纳了不同的nZVI改性方法及对其理化性质的影响、改性nZVI与重金属的反应机理、改性nZVI对单一/多金属污染体系的修复效果以及在土壤环境中应用的影响因素等，并提出了现阶段研究存在的不足，对nZVI在土壤和水体污染修复中的未来研究方向进行展望。
1 纳米零价铁的改性方法nZVI是一种环境友好型材料[9-10]，因其可控的粒径、高反应性和丰富的表面反应位点，已成功用于处理水溶液中的各种金属离子(如Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等)[14]。nZVI具有核壳结构，金属铁核被一层薄薄的铁氧化物/氢氧化物包裹，这两种纳米组分具有协同作用[15]。金属铁核能有效将水中的重金属还原为不溶性金属沉淀，并能将重金属吸附和固定在铁氧化物/氢氧化物外壳表面[15]。与其他纳米材料相比，铁和氧化铁具有成本低、毒性低、易于制备和改性的特点。nZVI去除重金属的优势主要体现在以下3个方面：①核壳结构为与反应物的相互作用提供了更多机会，壳层可以吸附重金属离子，此外，还可以对壳层进行化学修饰或功能化改性，以增加材料性能；②nZVI材料粒径可控，能够进入常规技术难以到达的含水层，其在受污染的土壤和地下水的原位修复方面具有独特的应用前景；③nZVI生产应用成本低，目前已有大量公司进行nZVI的大规模生产，nZVI的市场售价约为17 000 ~ 27 000 yuan/kg (受订购产品的种类、数量和运输成本影响)，相比于其他高吸附性能纳米材料(如纳米石墨烯(约116 000 yuan/kg)和碳纳米管(约38 500 yuan/kg))，nZVI的价格相对较低。此外，具有磁性的纳米铁可以回收利用，避免二次污染，降低成本。通过对nZVI壳层进行改性能够提升对重金属的去除效率，进一步降低成本。程祺[16]计算了nZVI、硫化纳米零价铁(S-nZVI)、无定型纳米零价铁(A-nZVI)和氨基功能化磁性金属有机骨架(MIL-101(Cr)–NH2/ MnFe2O4)4种不同吸附剂材料处理Sb(Ⅲ) 的成本，各材料对应的合成成本分别为8 397、7 570、9 486和750 yuan/kg，根据不同材料对Sb的去除容量以及回收率计算得到去除1 kg Sb的成本分别为91 974、16 276、5 729和6 676元。可以看出，由于nZVI改性方法的改变，材料的合成成本有所变化，但改性后材料性能的提升大大降低了应用成本。
此外，nZVI材料在同时处理重金属和有机污染方面表现出了优异的性能[17]。因此，nZVI技术在环境应用方面非常有前景。尽管nZVI能够有效地去除污染物，但由于nZVI本身的一些缺陷，需要通过改性解决。纳米零价铁常见的改性方法主要有硫化改性、表面改性、双金属改性及多孔材料负载等(图 1)。
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图 1 nZVI的常见改性方法 Fig. 1 Common modification methods for nZVI |
硫化纳米零价铁(S-nZVI)比nZVI具有更大的比表面积和更强的还原能力，在重金属修复领域引起了广泛关注。目前，常用的硫化方法是水相沉淀合成法。该方法通过铁盐与强还原剂(NaBH4)在水相中发生沉淀反应合成nZVI，并通过添加硫化剂在nZVI表面生成FeSx来制备S-nZVI。常用的硫化剂包括Na2S、Na2S2O3、Na2S2O4[12]。水相合成方法可分为一步法和两步法，一步法是先将硫化剂与硼氢化钠混合，然后滴加到Fe2+/Fe3+的水溶液中；而两步法是先合成nZVI，然后使用硫化剂对nZVI进行硫化处理。
如图 1A所示，在一步法中，铁还原与硫化同时进行，在此过程中S可以直接参与结合到nZVI整体中；而在两步法中，硫化是在已合成的nZVI表面上发生的，改性后nZVI中的S主要集中在nZVI的外层。因此，一步法合成的S-nZVI一般具有更高的硫化程度，最终产生的硫化颗粒更大且S元素分布更均匀[18]。而两步法对nZVI的改性程度较低，硫化仅在nZVI的外层区域发生作用，导致其粒径和聚集性与nZVI类似。
硫化改性对nZVI反应性的提升主要是基于对nZVI导电性、疏水性和稳定性的增强。与未改性的FeOx (2.2 ~ 2.4 eV)相比，硫化引入的FeSx具有更低的带隙(FeS=0.10 eV, FeS2=0.95 eV)，这有利于电子从nZVI转移到目标污染物[13-19]。在一步硫化法中，硫化与Fe的还原同时进行，使得S充分参与到Fe0晶体结构中，形成Fe-S类合金化合物。这会破坏Fe0的晶体结构，导致晶格常数增大，原子间距减小[20]，从而降低电子转移阻力，提高污染物的去除效率。相较于FeOx，S-nZVI表面的FeSx会增加表面疏水性，从而减少与水分子的相互作用[21]。此外，通过增加静电斥力、空间排斥力以及削弱磁吸引力等作用，硫化改性可以减少nZVI颗粒的聚集现象。硫化改性还可以提高nZVI的电子选择性，降低副反应析氢反应(HER)的发生，从而减缓nZVI的老化。研究表明，HER主要发生在FeOx上，而FeSx会阻断H2O进入Fe0/FeOx位点，降低HER反应的发生，提高nZVI电子选择性[22]。
1.2 表面改性nZVI在实际使用中存在分散迁移能力差的问题，这是由于原始的nZVI之间范德华力较弱而磁性强，导致nZVI快速团聚[23]，从而限制了其在水中与重金属离子等污染物的相互作用。为了提高nZVI在水介质中的分散和迁移能力，可通过表面化学修饰或添加稳定剂来改善其性能。如图 1B所示，改性材料包裹在nZVI表面，材料表面官能团之间的空间位阻及静电斥力会显著增加颗粒的分散性。为了克服颗粒团聚现象，研究人员尝试在nZVI颗粒表面涂覆具有静电排斥或空间稳定等性能的介质材料，如壳聚糖、鼠李糖脂和羧甲基化纤维素(CMC)等。
通过引入改性剂或稳定剂，可以改善nZVI表面的含氧官能团，引入环氧化物、羟基和羧基。这些经过表面改性引入的含氧官能团可作为重金属离子预富集和去除的吸附剂，与重金属离子形成强络合物，为反应创造有利条件。Huang等[24]采用淀粉和羧甲基纤维素对nZVI进行改性，在增强nZVI流动性的同时也提高了Cd(Ⅱ) 与材料表面的络合效果。淀粉和羧甲基纤维素可充当多齿配体，与nZVI形成强配位键结合在其表面上，以克服nZVI之间的范德华力或磁力的吸引力。Xue等[25]以鼠李糖脂为稳定剂成功合成了一种涂覆型nZVI，鼠李糖脂对Cd和Pb有良好的络合能力，改性nZVI能够有效地将污染沉积物中不稳定的Cd和Pb转化为稳定的形态，使得Cd和Pb的最大残留百分率分别提高了56.40% 和43.10%。
1.3 双金属改性双金属改性是一种通过将nZVI与其他金属结合来增强反应活性的改性方法(图 1C)。在掺杂后的材料中，Fe与其他金属之间形成原电池，增强了电子转移效率，并显著增强了材料的反应活性[26]。Wang等[27]通过在nZVI中掺杂Cu形成Fe/Cu双金属体系，Cu0和Fe0通过原电池效应加快了Fe0腐蚀速率，并提高了nZVI的还原活性。常用于双金属改性的金属包括钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)等，这些掺杂的金属可以作为催化剂，提高nZVI的脱氢能力。
此外，金属掺杂的nZVI还可以减少聚集并增强nZVI对重金属污染物的反应活性。Guo等[28]以硅基介孔分子筛MCM-41作为骨架支撑Fe/Cu双金属用于水中Cr(Ⅵ) 的去除，Cu作为催化剂加速Fe(Ⅱ) 形成，从而促进电子传递，将Cr还原为FeCr2O4和CrxFe1−x(OH)3的形式析出。虽然双金属改性nZVI能够有效去除重金属污染物，但掺杂的金属价格昂贵，导致双金属改性成本过高，限制其广泛应用。此外，掺杂的金属可能存在二次污染问题。Kim等[29]研究了Fe/Cu双金属纳米颗粒(Fe/Cu-NPs)对大肠杆菌和MS2噬菌体(细菌和病毒病原体的替代品)的杀菌作用，与单金属纳米颗粒(即Fe-NPs和Cu-NPs)相比，Fe/Cu-NPs表现出协同增强的灭活大肠杆菌和MS2的活性。因此，后续双金属改性nZVI的研究应该关注低成本的双金属改性nZVI合成技术或者双金属改性nZVI的有效回收，以及双金属改性nZVI的生态毒性。
1.4 多孔材料负载在nZVI的应用中，常使用多孔材料作为载体来负载nZVI(图 1D)。研究人员将nZVI固定在多孔支撑材料上，可以有效抑制聚集现象，并为nZVI提供稳定的负载位点。同时，多孔材料的使用还能提高材料的比表面积，促进污染物的去除。
目前常用的负载材料主要包括碳材料和黏土材料等，其中，碳材料因具有高比表面积、高孔隙度、良好的吸附能力以及环境友好性等特点而备受关注，主要有活性炭、生物质炭以及石墨烯等[30]。Liu等[31]利用稻壳作为还原剂和载体合成了稻壳生物质炭负载纳米零价铁(nZVI-RBC)，并成功地去除了土壤渗滤液中的Cr(Ⅵ)；在120 min内，土壤渗滤液中浓度为62.4 mg/L的Cr(Ⅵ) 被完全清除，土壤中不再有Cr(Ⅵ) 的溶出。黏土材料也被广泛用作负载材料，相较于生物质炭，它们具有更高的机械强度和化学稳定性。黏土矿物可以增加nZVI颗粒的反应活性位点，常见的有膨润土、高岭石和沸石等。Ainiwaer等[32]利用海泡石负载纳米零价铁有效提高了对As(Ⅲ) 和Cd(Ⅱ) 的吸附性能，由于负载材料具备较大比表面积及优良的物理化学稳定性，几乎可以与其他任何改性方式结合使用。
总体而言，不同改性方法均有助于提升nZVI对重金属污染物的去除性能。硫化改性在nZVI表面形成FeSx，提高了nZVI的导电性、疏水性及稳定性。表面改性通过在nZVI表面引入官能团和稳定剂，增加吸附位点，提升材料的吸附性能；同时，引入的官能团之间的空间位阻和静电斥力可以提高材料的空间稳定性。双金属改性通过掺杂具有较高氧化还原电位的金属，与Fe形成原电池促进电子传递，从而提高了nZVI的反应活性。多孔材料负载为nZVI提供稳定的活性位点，抑制颗粒团聚，并且增加了材料的比表面积和吸附性能。但不同的nZVI改性方法也存在一定的缺点。表 1展示了纳米零价铁改性方法的优缺点。
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表 1 nZIV改性方法的优缺点 Table 1 Advantages and disadvantages of nZIV modification methods |
nZVI在重金属去除过程中可能发生吸附、共沉淀、络合、离子交换、静电相互作用以及氧化还原等多种反应。总的来说，nZVI与重金属的相互作用机制主要包括吸附、还原、氧化、沉淀和共沉淀过程，如图 2所示。
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图 2 nZVI去除重金属机理[33] Fig. 2 Mechanism of heavy metal removal by nZVI |
nZVI具有典型的壳核结构，其表面形成的Fe的氧化物或氢氧化物为重金属离子提供了丰富的吸附位点，增强了对重金属离子的吸附能力。因此，吸附机制被认为是nZVI去除重金属离子的重要反应过程，并被广泛用于解释对多种重金属离子(如Cu、Cr、Cd、Pd、As和Hg等)的去除过程。
不同改性措施能够增强nZVI的吸附能力，其中，最直接有效的方法是将nZVI负载在各种多孔材料上，由于这些负载材料具有高比表面积和丰富的官能团，可提供更多的吸附位点以稳定提升nZVI材料对重金属离子的吸附能力。以碳基材料为例，经过改性后的碳基负载nZVI相较于原始nZVI吸附能力显著提升。Li等[34]研究了石墨烯负载纳米零价铁(nZVI/rGOs)对Cd(Ⅱ) 的去除效果，发现改性后nZVI/rGOs对Cd(Ⅱ) 具有更高的去除量(425.72 mg/g)；XPS表征结果表明，除Cd(Ⅱ) 外，未观察到其他形态的Cd存在，因此对于去除量的提升主要归因于吸附作用的增强。此外，表面改性引入的各种改性剂或稳定剂，其表面具有羟基、羧基、磷酸基等多种官能团，可提供更多吸附位点[24-25]；硫改性使得硫铁化合物形成在nZVI外壳上，也在一定程度上促进了吸附作用[35]。
2.2 还原作用对于多价态的重金属离子(Cr、Pb、Sb、Cu和V等)，还原作用是另一个需要考虑的机制。作为电子供体，Fe0能够直接将重金属离子还原。在重金属离子还原过程中存在多个步骤。以Cr(Ⅵ) 为例，Fe0能够通过直接供给电子将Cr(Ⅵ) 还原，Cr(Ⅵ) 被转化为Cr(Ⅲ)；同时产生的Fe2+也能够将Cr(Ⅵ) 还原为Cr(Ⅲ)，随后Cr(Ⅲ) 会与Fe2+氧化生成的OH−和Fe3+结合，形成Cr(OH)3和Fe-Cr配合物沉淀在nZVI表面[36]，如式(1) ~ (3)。
| $ 2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{4}^{-}+3{\text{Fe}}^{0}+14{\text{H}}^{+}\to 2{\text{Cr}}^{\text{3+}}\text{+3}{\text{Fe}}^{\text{2+}}+8{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} $ | (1) |
| $ {\text{HCrO}}_4^ - + 3{\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} + 7{{\text{H}}^ + } \to 2{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}{\text{ + 3F}}{{\text{e}}^{{\text{3 + }}}} + 4{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (2) |
| $ \left( {{\text{1 - }}x} \right){\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{3 + }}}}{\text{ + }}x{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\text{C}}{{\text{r}}_x}{\text{F}}{{\text{e}}_{{\text{1}} - x}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_{\text{3}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}^{\text{ + }}} $ | (3) |
改性可以增强nZVI的还原能力。具有Fe0内核和FeSx外壳的S-nZVI，其内核仍然可作为电子供体，而FeSx外壳则是一种高效的电子导体，有助于将电子从Fe0内核传导至S-nZVI表面，进而将电子传递给污染物并将其还原。此外，硫化改性通过增强nZVI电子选择性及疏水性，减少与水的析氢副反应(HER)的发生，从而间接提升nZVI对重金属离子的还原能力。碳基材料作为nZVI的载体，其本身具有良好导电性，如碳纳米管、活性炭和石墨等[37]，可促进电子从Fe0向目标污染物转移。石墨烯材料具有较大的共轭结构，改性后Cr(Ⅵ) 与nZVI@rGO之间的电子传递效率得到了提高，从而加速Cr(Ⅵ) 的还原[38]。另外，双金属改性也能提高nZVI的还原能力，通过在nZVI中掺杂其他金属材料，可以有效提高其反应活性，加快还原速度[26]。
2.3 氧化作用在有氧体系中，nZVI能够与分子氧发生反应，产生活性氧物种(ROS)，氧化降解污染物。其中，主要生成的ROS为羟基自由基(·OH)[39]，其反应机理如式(4) ~ (8)。
| $ {\text{F}}{{\text{e}}^0} + {{\text{O}}_2} + 2{{\text{H}}^{2 + }} \to {{\text{H}}_2}{{\text{O}}_2} + {\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} $ | (4) |
| $ {\text{F}}{{\text{e}}^0} + {{\text{H}}_2}{{\text{O}}_2} + 2{{\text{H}}^{2 + }} \to + {\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} + {{\text{H}}_2}{\text{O}} $ | (5) |
| $ {\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} + {{\text{O}}_2} \to {\text{F}}{{\text{e}}^{3 + }} + \cdot {\text{O}}_2^ - $ | (6) |
| $ {\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} + \cdot {\text{O}}_2^ - + 2{{\text{H}}^{2 + }} \to {\text{F}}{{\text{e}}^{3 + }} + {{\text{H}}_2}{{\text{O}}_2} $ | (7) |
| $ {\text{F}}{{\text{e}}^{2 + }} + {{\text{H}}_2}{{\text{O}}_2} \to \cdot {\text{OH}} + {\text{F}}{{\text{e}}^{3 + }} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - } $ | (8) |
在反应过程中，Fe0会被氧化为铁离子(Fe2+、Fe3+)并进一步生成铁衍生物。同时，在氧化过程中还会生成
与Fe2+/Fe0标准电极电位相近的重金属不易在nZVI表面发生氧化还原反应，重金属离子除了被nZVI吸附外，还会与nZVI表面的OH−或铁氧化物或氢氧化物结合形成沉淀，如式(10) ~ (11)。
| $ {\text{M}}{{\text{e}}^{{\rm{n+}}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^ - } \to {\text{Me(OH}}{{\text{)}}_{\text{n}}} $ | (10) |
| $ {\text{M}}{{\text{e}}^{{\rm{n + }}}}{\text{ + Fe}}{{\text{O}}_x}{\text{/Fe(OH}}{{\text{)}}_x} \to {\rm{Me - Fe - OOH}} $ | (11) |
沉淀与共沉淀作用是一种重要的重金属固定机制。Xie等[43]在研究中指出，对于nZVI固定Cr的过程，主要通过与表面结合的Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 与Fe(Ⅲ) 或Fe(Ⅱ) 发生共沉淀反应，并在nZVI表面形成铁氧/氢氧化物。与氢氧化物沉淀相比，nZVI硫改性可使得沉淀作用更容易发生，大部分重金属硫化物的溶解度更低(表 2)，因此水体中的重金属离子更容易与硫改性引入的硫离子形成难溶的金属硫化物沉淀。
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表 2 不同金属氢氧化物、硫化物溶度积常数 Table 2 Solubility product constants of different metal hydroxides and sulfides |
实际上，大多数重金属的去除都涉及到吸附、氧化、还原、沉淀以及共沉淀等多个步骤，nZVI对于不同重金属离子的去除机制差异主要在于氧化还原反应。一般地，标准电极电位高于Fe2+/Fe0的重金属易被还原，标准电极电位低于Fe2+/Fe0的重金属易被氧化。而对于氧化还原反应后的金属离子以及电极电位与Fe2+/Fe0相近的重金属，则通过吸附、沉淀以及共沉淀作用被固定在nZVI表面。通过改性增加nZVI的比表面积和吸附位点数量，从而提高材料对金属离子的吸附性能。通过改性还能提高材料的导电性，促进电子传递到目标污染物，进而使其还原能力增强。此外，电子传递效率的提升还能加速Fe0与水中分子氧反应，产生更多的活性氧物种，提高氧化能力。
3 改性纳米零价铁用于去除水中重金属的研究 3.1 改性纳米零价铁去除单一金属污染效果nZVI因表面容易钝化而影响对重金属的去除效果。在实际水体中，通过硫化改性产生的FeS具有更强的导电性和电负性，并且适当厚度的FeS外层可加速电子传递，促进重金属离子吸附与还原[44]。此外，大多数金属离子对S的亲和力较强且形成的金属硫化物沉淀溶解度较低。Liu等[40]研究S-nZVI对Sb(Ⅲ)的去除机理发现，S-nZVI外层FeS可活化H2O2产生大量的·OH，将Sb(Ⅲ) 快速氧化为Sb(Ⅴ)；其次，S/S2－的一般氢电极电位(0.476 V)低于Fe3+/Fe2+(0.700 V)，故表面Fe3+/Fe2+循环被加快，从而进一步提高了芬顿反应效率。
在nZVI表面引入官能团及稳定剂，可以改变nZVI表面的电荷，从而增强分子之间的静电斥力并减少它们的聚集。Hu等[45]使用氢氧化铝/聚丙烯酸(Al(OH)3/PAA)杂化层涂覆nZVI，使nZVI粒子对Cr(Ⅵ)的还原能力从49.4 mg/g提高到92.6 mg/g。涂层表面的电荷产生静电斥力从而阻碍了粒子的聚集，并保持了nZVI的反应性。表面羧基可以结合Cr(Ⅲ) 离子，并抑制氢氧化物在nZVI表面的沉淀，减少钝化层的生成从而增加nZVI的寿命。Li等[46]利用非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和阴离子表面活性剂油酸钠(NaOA)对nZVI进行修饰，用于Cr6+的去除，结果显示改性后的nZVI去除效率远高于原始nZVI，最大去除量达到231.75 mg/g。
通过在nZVI表面掺杂或包覆一些过渡金属涂层，可以有效降低nZVI之间的团聚，并抑制氧化反应。双金属形成的原电池效应能够降低反应过程的活化能，进而提高对污染物的反应速率。Ou等[47]通过添加Al合成Fe-Al双金属纳米粒子，以实现更高的活性并减少氢氧化铁沉淀的生成，缓解钝化反应，对Cr6+的去除效率达到1.47 g/g。Yang等[48]通过制备羟基磷灰石负载零价铁(ZVI/HAP)，促进体系中共存的Cu2+还原成Cu0，并在ZVI/HAP上原位沉积，形成Fe-Cu双金属体系，Fe-Cu双金属使Cr(Ⅵ) 还原的活化能在9 h内显著降低了24.9%。Xie等[49]采用Pb和nZVI制成双金属颗粒，除了对重金属有明显效果，对氯酚也有不错的去除效果。但是，双金属改性nZVI在实际应用中也存在一些问题。Dong等[50]评估了Fe-Ni双金属颗粒在水中的短期和长期运行状态，结果表明，短期运行效果良好，而在长期运行后，随着Fe的腐蚀使得Ni被铁氧化物覆盖而钝化，导致去除效率快速下降。
多孔材料负载改性能够显著提高重金属污染物的去除效率，这主要归因于负载材料具有较大的比表面积和丰富的表面官能团。Li等[51]利用酸性过硫酸铵氧化玉米秸秆制备亲水性生物质炭包裹nZVI处理Pb2+，由于其高比表面积、多孔结构和丰富的含氧官能团，制备的nZVI-HPB样品有利于Pb2+的扩散和吸附，在Pb2+为200 mg/L时，吸附剂吸附量最大可达480.9 mg/g。Li等[52]采用沸石负载nZVI，消除了nZVI的聚集和氧化缺陷，对于水溶液中As3+、Cd2+和Pb2+，最大吸附容量分别为11.52、48.63和85.37 mg/g。表 3展示了nZVI不同改性方法对水中重金属去除的研究，其去除机理及效果有明显差异。
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表 3 nZVI不同改性措施对重金属的去除效果及机理 Table 3 Elimination effects and mechanisms of different nZVI modification measures on heavy metals in water bodies |
在实际环境中，多种重金属污染普遍同时存在，由于不同重金属的物理化学性质和环境行为的差异，相较于单一重金属污染修复而言，重金属复合污染的修复具有更大的难度和复杂性。正如前文所述，重金属离子可通过吸附被nZVI去除，在多金属共存环境下必然存在竞争作用。结合能力较强的金属离子会优先吸附在nZVI上，占据吸附位点，从而减弱对其他金属离子的吸附能力。Gil-Díaz等[64]研究了nZVI对于As、Cd、Cr、Pb和Zn污染土壤的修复效果，与单一污染情况相比，在多种金属离子之间的竞争下，明显降低了单一金属离子的去除效率。Zhang等[65]利用零价铁浸渍介孔碳提高了对As(Ⅴ) 和Cr(Ⅵ) 的单一元素还原能力，但由于As(Ⅴ) 和Cr(Ⅵ) 对零价铁存在竞争吸附作用，对于混合体系中As(Ⅴ) 和Cr(Ⅵ) 的去除能力反而下降。Yang等[55]利用玉米秸秆生物质炭负载的nZVI同时吸附水中的Pb(Ⅱ) 和Cu(Ⅱ)(或Zn(Ⅱ))，发现Cu(Ⅱ) 和Zn(Ⅱ) 显著抑制了Pb(Ⅱ) 的吸附。
在多金属共存的污染体系，也存在重金属去除的协同作用。Khandelwal等[66]研究了高岭土和膨润土负载nZVI在多金属污染水体中的去除效果，在多污染物(Cr+As+Ni+Cd)溶液中的总吸附能力(327 ~ 372 mg/g)显著高于在单离子溶液中的单独吸附能力(18.4 ~ 157.35 mg/g)，这主要是由于污染物在去除过程协同效应，其他离子通过吸附或氧化还原反应诱导出新的位点。体系中因同时存在阳离子和氧阴离子，可以促进体系中的多层叠加、三元络合和共沉淀，从而提高污染物的去除。有研究表明，Cd(Ⅱ) 和As(Ⅲ) 的共吸附过程中会发生协同效应，As(Ⅲ)/As(Ⅴ) 的存在能显著提升材料对Cd(Ⅱ) 的去除[67]，通过形成以As(Ⅲ) 为桥联分子的三元络合物Cd-As-Fe，促进了Cd(Ⅱ) 的吸附；其次，As(Ⅲ) 作为配体结合在nZVI表面，提供新的吸附位点，通过静电吸附或络合作用吸附Cd(Ⅱ)。Liu等[68]认为，As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的存在促进了Fe-As球内配合物的生成，并产生无定形氧化铁，从而增强对Cd(Ⅱ)的吸附。Li等[69]利用沸石负载nZVI(Z-nZVI)去除水体中As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ) 和Pb(Ⅱ)，通过XRD表征反应后的Z-nZVI发现了新生成的Pb3(AsO4)2，这说明Pb(Ⅱ) 的存在促进Fe0氧化，形成氢氧化铁和Fe(Ⅲ) 离子，从而加快了Fe(Ⅲ) 离子与As(Ⅲ) 氧化形成H2AsO4−，随后Pb(Ⅱ) 很容易和H2AsO4−共沉淀而附着在Z-nZVI上。
4 改性纳米零价铁用于修复土壤重金属的效果及影响因素 4.1 改性纳米零价铁用于修复土壤重金属的效果nZVI已被证明能够有效修复土壤中的重金属[64]。而改性nZVI则进一步提升了对重金属污染物的去除率。Liu等[70]研究了硫化零价铁(S-ZVI)对3个铅锌冶炼厂土壤中Pb、Cd和As的固定化性能，S-ZVI处理后重金属的植物有效性有效降低了79%。在土壤环境应用中，表面改性剂(如聚电解质、表面活性剂、生物聚合物)在空间稳定或静电排斥方面表现出色，它们可以涂覆在nZVI的表面，以增加nZVI的流动性并削弱团聚。Xue等[25]研究了鼠李糖脂包覆nZVI (RnZVI)在污染河流沉积物中固定Cd和Pb的性能，鼠李糖脂(RL)是一种阴离子型糖脂生物表面活性剂，具有良好的表面/界面活性，同时对Cd、Pb具有良好的络合能力。RnZVI可以有效固定河流沉积物中的Cd和Pb，同时降低了金属的迁移率(在42 d后，Cd和Pb的最大残留百分比分别增加了56.40% 和43.10%)。马少云等[71]制备了纳米零价Fe/Cu双金属(nZVI/Cu)用于修复Cr(Ⅵ) 污染的土壤，Cr(Ⅵ) 含量为88 mg/kg的污染土壤中的Cr(Ⅵ) 去除率可以达到99% 以上。沸石或凹凸棒黏土等材料负载能够有效消除nZVI的聚集性，实现土壤中Cr、Pb、Cd和As的高效固定，并抑制植物对重金属的吸收[52-72]。各种改性材料对土壤中重金属污染物去除的有效性已在实验室得到广泛证明。
然而，实验室结果并不能完全反映纳米粒子在自然条件下的有效性，因此，需要考虑实际应用对nZVI的限制和影响。在土壤修复中，nZVI应用的一个明显问题是其在环境中的流动性及稳定性不足。因此，有必要通过改性手段提高nZVI在土壤中的流动性和稳定性。负载改性和表面改性可以显著减少土壤中nZVI的聚集，增加其流动性和稳定性[73]。Ye等[74]使用膨润土负载nZVI(B-nZVI)，显着增加了材料在石英砂和土壤中的流动，经过膨润土改性后，B-nZVI在石英砂柱和土壤中的流动性最高可提升至nZVI的8倍~ 10倍。膨润土的负载降低了纳米粒子之间的磁吸引力并产生空间排斥，从而促进nZVI在土壤中的运输。Gong等[75]比较了羧甲基纤维素(CMC)改性的nZVI(CMC-nZVI)和硫化nZVI(CMC-S-nZVI)颗粒在饱和多孔介质中的稳定性和流动性，在不同条件下，CMC-S-nZVI在砂柱中的流动性均高于CMC-nZVI，CMC-S-nZVI还表现出比CMC-nZVI更少的物理沉降和化学溶解。此外，CMC-S-nZVI相比于S-nZVI具有更好的反应性，CMC显著抑制了S-nZVI的表面氧化，提高了疏水性，降低了电子传递阻力[76]。在提高改性材料流动性及稳定性的同时，还可以保留原始改性手段带来的高反应性。因此，在土壤修复中可以采用多种改性方式结合的方法来提高材料性能。
4.2 改性纳米零价铁固定重金属的环境影响因素 4.2.1 pH对改性纳米零价铁钝化重金属的影响pH是控制土壤中重金属迁移的重要影响参数。pH的变化不仅影响nZVI的反应活性和表面电荷，还决定了重金属离子的电离程度和形态[77-78]。在低pH条件下，土壤对重金属的吸附能力较低，当土壤的pH从中性下降到酸性时，重金属被释放到水中，流动性增强；而当pH增加时，会导致重金属氢氧化物的产生，从而影响与nZVI的结合。此外，不同pH下重金属离子的形态也会对反应产生影响。在水环境中，Cr(Ⅵ) 和As(Ⅲ) 以多种离子形态存在。Yi等[79]模拟了不同pH下Cr(Ⅵ) 的形态组成，并研究生物质炭负载nZVI对其吸附效果的影响。当pH≤5.0时，HCrO4−是优势物种，并随着pH的升高转化为CrO42−，后者更易被吸附。Wu等[80]发现硫化纳米级零价铁(S-nZVI)对水中As(Ⅲ)的去除受pH影响较大，在pH为7.0时，As(Ⅲ)主要以H3AsO3形式存在，此时S-nZVI带负电荷，具有最佳的As(Ⅲ) 吸附效果；而当pH > 9时，As(Ⅲ) 主要以H2AsO3−的形式存在，由于静电斥力的作用，导致As的去除效率降低。此外，不同的改性nZVI具有不同的零点电荷(pHpzc)，而pH的变化会导致材料表面电荷的变化。当溶液的pH＞pHpzc时，nZVI表面带负电荷；而pH＜pHpzc，nZVI表面带正电荷。因此，由于静电吸引或排斥作用，nZVI在不同pH下对金属阳离子或阴离子表现出不同的吸附去除效果。
4.2.2 土壤有机质(OM)对改性纳米零价铁钝化重金属的影响天然有机质(NOM)是土壤重要的组成部分，也是影响吸附过程的另一个关键因素，它通过吸附、溶解和影响土壤水分流动来控制nZVI的腐蚀和流动性。NOM带有羧酸、酚类、羟基和醌类等官能团，本身对土壤重金属的稳定化有促进作用[81]。然而，有机质对nZVI颗粒也具有强烈的吸附作用，会与目标重金属离子竞争吸附位点，从而阻碍吸附过程。许多研究以腐殖酸(HA) 等提取的有机质为代表，研究NOM的影响。Liu等[82]报道了腐殖酸对动物骨炭负载nZVI对Cr(Ⅵ) 的去除效率的抑制作用。有机质的吸附会增加nZVI颗粒的尺寸并影响其稳定性。有机质的作用受nZVI粒径和含氧量的影响，在厌氧条件下，HA以及HA与铁氧化物络合物不同程度地覆盖在微米级零价铁(mZVI)和nZVI的表面，导致活性位点的占用，抑制原子氢(H*) 的生成；而在有氧条件下，HA与铁氧化物络合后从mZVI表面脱附，导致去钝化作用和H*的促进[83]。亲水性有机质的附着还会提高nZVI在土壤中的迁移能力，NOM与nZVI反应后的分馏结果表明，NOM不仅吸附在nZVI上，而且与nZVI反应并转化为更亲水的中性物质[84]。此外，有机质与重金属之间可能形成络合物，进而影响nZVI对目标污染物的固定[85]。然而，最近一项研究发现硫化改性的零价铁(S-ZVI)能够有效螯合HA上络合的重金属。S-ZVI能在60 min内将HA上络合的Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) 和As(Ⅴ) 完全去除，而未硫化的ZVI在72 min内只能吸附其中的35% ~ 50%[86]。
4.2.3 共存离子对改性纳米零价铁钝化重金属的影响土壤中存在的各种阴阳离子也会对改性nZVI的吸附过程产生影响。一些离子是氧化还原活性物质，可以通过消耗nZVI与目标污染物竞争反应位点；而一些是惰性物质，可能沉积在nZVI表面，形成水–固体界面屏障，使表面反应还原位点失活。Wang等[87]考察了Cl−、NO3−和SO42−等阴离子对秸秆分层多孔碳负载双金属Fe/Ni纳米颗粒(FeNi@HPC)还原Cr(Ⅵ)的影响。这些阴离子的存在在一定程度上抑制了FeNi@HPC的反应性，尽管Cl−加速了氧化铁在nZVI表面的溶解，提供了更多的活性位点，而SO42−则通过竞争吸附抑制Cr(Ⅵ) 的去除率，NO3−可被nZVI还原为NH4+，从而与Cr6+竞争还原位点；相反，其他一些溶质可以通过促进表面铁氧化物钝化层的分解或形成新的反应相来增强nZVI的性能。Liu等[82]探究了PO43−、Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−和CO32−对动物骨炭负载nZVI去除Cr(Ⅵ) 效果的影响，发现PO43−形成具有高结合能的内圈络合物，增加了对Cr(Ⅵ) 的竞争吸附，其余共存离子中只有高浓度CO32−有抑制作用。在Fan等[88]的研究中，共存离子也可能促进重金属污染物的去除，nZVI/BC氧化的无定形FeOOH能够吸附溶解的Ca2+和Al3+，并与As共沉淀，从而促进As的去除。
实际上，单类一离子可能同时发挥不同的作用，其效应可能随浓度、暴露时间和污染物类型的变化而不同。Ling等[89]详细研究了共存离子(Cl−、SO42−、PO43−、Ca2+和Mg2+)对nZVI去除Se(Ⅵ)的反应活性和电子效率的影响。氯化物通常被认为能够促进铁氧化物的溶解，从而提供更多暴露的反应位点。然而，在这项工作中，1~20 mmol/L Cl−的存在对零价铁(ZVI)和S-ZVI去除Se(Ⅵ)没有明显的影响。此外，SO42−在ZVI去除Se(Ⅵ)过程中可能存在双重作用。作为一种腐蚀促进剂，SO42−可能通过提高ZVI的腐蚀速率来加速Se(Ⅵ)的去除；另一方面，由于SO42−与SeO42−的结构非常相似，SO42−的存在会与SeO42−争夺吸附位点；随着SO42−浓度的增加，后一种作用将占主导地位。一般来说，共存的Ca2+和Mg2+可以促进Se(Ⅵ)的固定，作为带正电荷的离子，它们在ZVI表面的吸附可能会促进带负电荷的Se(Ⅵ)的吸附，从而提高Se(Ⅵ)的固定。然而，Ca2+和Mg2+也可能会形成沉淀物(如CaCO3、MgCO3)来掩盖Fe表面的反应位点，从而抑制ZVI的反应性。因此Ca2+和Mg2+的作用受HCO3−存在影响。
4.2.4 氧化还原电位(Eh)对改性纳米零价铁钝化重金属的影响环境氧化还原过程在重金属元素的迁移转化中起着重要作用。在低Eh的条件下，土壤中的硫酸盐离子被还原为硫化物，与Cd形成配合物，最终以CdS的形式固定，这导致被nZVI吸附固定的Cd减少。大多数重金属污染物与Cd类似，都易在低Eh的条件下形成低溶解度的硫化物。此外，土壤氧化还原电位也会对nZVI产生影响。土壤Eh越高，土壤中的氧化物质越多，而nZVI作为包含Fe0和Fe2+的双电子供体系统，不仅与许多可氧化的污染物发生反应，还会与环境中的电子受体(可还原的污染物和溶解氧)发生反应[90]。因此土壤溶液中的氧化物质一方面会与重金属离子争夺供体电子，从而抑制可还原的污染物的去除。以土壤中的溶解氧(DO)为例，DO与Fe0反应，在nZVI表面上形成铁氧化物钝化层，阻止了电子从Fe0向吸附在nZVI上的目标污染物转移。Wang等[36]研究发现，DO会抑制Cr(Ⅵ) 的去除，这是因为O2的标准电极电位低于Cr(Ⅵ)，O2占据了活性位点或电子，nZVI被消耗而生成Fe2+，不利于Cr(Ⅵ) 的吸附。但是，在好氧条件下，对于多价态的重金属元素如As和Sb，Fe0腐蚀过程中会产生活性氧物质(ROS)，可以加速氧化反应进程[39]。但另一方面，氧化会加速nZVI的腐蚀和Fe2+的释放[36-91]，从而促进铁氧化物/氢氧化物生成，被nZVI吸附的重金属离子，会与nZVI表面的铁氧化物或氢氧化物结合形成沉淀，还原的Cr(Ⅲ) 容易被铁氧化物/氢氧化物吸附，并与其结合，进一步转化为难溶的CrxFe1−x (OH)3[92]。
5 总结与展望尽管关于改性nZVI对重金属污染物的去除已开展了较多研究，但其在实际应用中仍存在一些亟待解决的问题，应重点关注以下几个研究方向：
1) 目前的改性方法能够有效缓解nZVI易团聚和氧化的问题，但其流动性的缺陷以及制备成本高限制了nZVI大规模使用, 需对nZVI的改性与合成方式等进行更深入的研究，探索新型表面修饰剂的改性制备方法，更准确、更精确地研制多功能改性nZVI，从分子角度调控材料结构与理化性质的构效关系，以提高材料对重金属的整体去除性能及应用效果。
2) 在实际环境中，多种重金属污染物共存是普遍现象。目前改性nZVI对水土环境重金属的修复研究集中于单一金属污染体系，未来应对多金属复合污染体系的研究及修复机理进一步评估。同时，不同改性nZVI对污染物的去除机理存在多样性和复杂性，尤其是当重金属中存在有机物复合污染时，各污染物相互之间存在的协同或拮抗作用也需进一步研究。
3) 微生物对重金属的影响应该进一步考虑，大多数研究只考虑nZVI对土壤重金属的固定或钝化效果，但土壤中微生物的种类繁杂，施用nZVI后，微生物必然发生变化，从而间接影响了重金属在微生物群落间的迁移转化。
4) 大部分研究集中于水溶液、模拟废水或实验室人工设计的污染土壤上，而实际的水土污染环境中的基质比实验模拟条件要复杂得多，nZVI在天然污染土壤和水体的修复效果需被进一步评估。
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