我国江浙沪、福建、湖南、东北地区土壤细粒含量高，污染地层粉质黏土含量较高^[1]。研究表明黏/粉质土壤对重金属铅(Pb)和镉(Cd)具有强烈吸附作用，其污染程度较其他质地土壤更为严重^[2]。由于高细粒含量土壤渗透性差，阻碍了淋洗剂在土壤中的混合传质，导致常规淋洗技术洗脱污染物效果不佳^[3]，目前主要通过物理粒径差异剥离出污染重的细粒土，富载污染物的细颗粒土壤用填埋及电动力等技术再处理，最终实现污染土壤减量化^[4]。当土壤中细粒(黏/粉粒)粒径小于0.074 mm的含量占25% 以上时(简称高细粒土壤)，采用现有淋洗技术，其运行成本大幅增加^[5]。因此，通过筛选合适的高效淋洗剂，提升对高细粒土壤的治理效果，并增强技术适应性，十分重要。

乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)是一种具有高效解吸土壤中重金属能力的淋洗剂，但其存在难降解和易造成二次污染的痛点^[6]，限制了其应用。相关研究从环境友好的角度，采用螯合剂与生物表面活性剂复合修复污染土壤，以降低EDTA-2Na的用量^[7]。蒋煜峰等^[8]通过加入表面活性剂十二烷基硫酸钠可使EDTA-2Na对Cd和Pb的去除率分别提高18.01% 和32.40%；复配方式能够结合多种淋洗剂的优势，扩大应用范围。表面活性剂可以通过形成胶束、降低界面间张力、促进重金属污染物从土壤相向水相转移，从而提高EDTA-2Na对污染物的去除效果。由于高细粒污染土壤与淋洗液存在接触不充分的问题，加入表面活性剂则能够得到理想增溶和有效浸润土壤的效果。此外，无患子果皮中富含皂苷类物质，其亲水基团中含有羧基，浸提液对重金属具有一定的螯合作用^[9]，通过创新改良提取法进行浸提，以期获得更多的皂苷类物质，从而降低无患子原料的用量。高细粒土壤团聚体对Pb、Cd的吸附能力较强，利用机械搅拌的方式不易淋洗。常规淋洗技术^[10]无法实现土壤细粒(黏/粉粒)含量高于25% 的土壤的处理效果要求，探索性采取无患子类表面活性剂改善土壤颗粒表面张力，使淋洗剂与土壤能更好地接触，同时利用无患子粗提液强化EDTA-2Na，以期大大减少EDTA-2Na在实际工程中的用量，并能够降低重金属环境毒性。

本研究取高细粒含量的污染土壤作为试验对象，以振荡淋洗为研究手段，探讨不同因素(EDTA-2Na用量、无患子浓度、淋洗时间、淋洗方式等)对土壤Pb、Cd的淋洗效果，并对单一EDTA-2Na及无患子粗提液+EDTA-2Na复配淋洗剂对Pb、Cd淋洗进行金属形态分析，以期为淋洗剂工程应用提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 供试土壤及理化性质测定

供试土壤采自福建省某工业场地周边表层土壤(0 ~ 20 cm)。将采集的土壤自然风干后，挑拣出碎石、砂砾、植物残体等，研磨、过2 mm尼龙筛，混合均匀后存放于封口袋中，备用。

土壤理化性质测定^[11]：利用pH计测定土壤pH(水土质量比=2.5∶1)；采用筛分法测定土壤颗粒组成；重金属全量采用火焰原子吸收分光光度法测定。土壤重金属形态分析采用Tessier逐级提取法^[12]。供试土壤的重金属全量及基本理化性质见表 1。

1.2 无患子粗提液的制备

将无患子果皮烘干、粉碎，得到粒径＜18目的碎料。热解-酶法：准确称取10 g无患子粉末放入烧杯中，先90 ℃热解30 min，离心进行第一波上清液A提取；离心得到的残渣用蒸馏水作为溶剂以1∶10固液比置于三口烧瓶中，加入0.01 g纤维素酶后50 ℃恒温提取3 h，将提取液85 ℃灭酶后絮凝沉降^[13]，离心后取第二波上清液B；A、B液混合制得100 g/L的高浓度无患子粗提液(WHZ-100)；后用去离子水稀释分别制成不同质量浓度的无患子粗提液(WHZ-x；x表示无患子粗提液的质量浓度，g/L)。普通水提法^[14]：称取10 g无患子粉末放入烧杯中，加入100 mL蒸馏水，50 ℃恒温提取3 h，后离心取上清液。两种方法获得的提取液进行总皂苷含量检测。

1.3 无患子粗提物成分及理化特性表征

无患子粗提液蛋白质成分检测参照GB 5009.5—2016中凯氏定氮法^[15]；油脂(总脂肪)检测参照GB 5009.6—2016中的索式提取法^[16]；总糖成分检测参照GB/T 30359—2013中氧化还原法^[17]；多酚检测参照T/AHFIA 005—2018中的Folin-Ciocalteu试剂法分光光度法^[18]；三萜检测按照药典方法比色法^[19]；皂苷和水不溶物检测参照LY/T 3152—2019《无患子皂苷》^[20]；临界胶束浓度检测参考GB/T 11276—2007《表面活性剂临界胶束浓度的测定》^[21]；重金属全量分析采用火焰原子吸收分光光度计测定^[11]。

1.4 无患子粗提物IR表征

将热解-酶法提取的无患子提取液放置烘箱中50 ℃干燥24 h，得到的固体物和KBr粉末约1∶100混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后进行压片处理^[22]；采用傅里叶变换红外光谱仪对其进行官能团测定，扫描波长为500 ~ 4 000 cm^–1，分辨率4 cm^–1，扫描40次。

1.5 淋洗试验 1.5.1 不同EDTA-2Na用量优化试验

按照上述1.2制备方法配制20 g/L的无患子粗提液WHZ-20，各取150 mL WHZ-20分别加入EDTA-2Na为0.25、0.5、1、3、5 g，获得共5组淋洗剂，另取150 mL蒸馏水为对照组；将上述淋洗剂分别加入到50 g污染土壤中，在25 ℃条件下搅拌2 h后以4 000 r/min离心5 min；淋洗离心后的土样经干燥、研磨，测定Pb、Cd含量。

1.5.2 不同无患子原料用量优化试验

配制不同质量浓度的WHZ-x(1、3、5、7、10、20 g/L)，各取150 mL WHZ-x，分别加入1 g EDTA-2Na，获得共6组淋洗剂，另取150 mL蒸馏水为对照组；将上述淋洗剂分别加入到50 g污染土壤中，在25 ℃条件下搅拌2 h后以4 000 r/min离心5 min；淋洗离心后的土样经干燥、研磨，测定Pb、Cd含量。

1.5.3 不同淋洗剂对污染土壤淋洗效果对比试验

配制单一EDTA-2Na(1 g)、单一EDTA-2Na(3 g)、WHZ- 20+EDTA-2Na(3 g)、WHZ-5+EDTA-2Na(1 g) 共4组淋洗剂；将上述淋洗剂各150 mL分别加入到50 g污染土壤中，在25 ℃条件下搅拌2 h后以4 000 r/min离心5 min；将淋洗离心后土样干燥、研磨，测定Pb、Cd含量。

1.5.4 不同联合方式下淋洗效率的对比试验

先EDTA-2Na+后WHZ顺序：将3 g EDTA-2Na加入到150 mL水溶液中，配制淋洗剂；将淋洗剂加入到50 g污染土壤中，在25 ℃条件下搅拌4 h后以4 000 r/min离心5 min，淋洗离心后土样再次用WHZ-20淋洗2 h，之后分离得到的土样经干燥、研磨，测定Pb、Cd含量。先WHZ+后EDTA-2Na顺序：先WHZ-20淋洗4 h，后以WHZ-20+EDTA-2Na(3 g) 淋洗剂淋洗2 h，具体用量、淋洗离心条件和离心后土样处理同上。

1.5.5 不同淋洗时间对污染土壤淋洗效果的对比试验

将WHZ-5+EDTA-2Na(1 g) 淋洗剂150 mL加入到50 g污染土壤中，在25 ℃条件下搅拌不同时间(0.5、1、2、4、8、12、16、24 h)后以4 000 r/min离心5 min，淋洗离心后土样经干燥、研磨，测定Pb、Cd含量。

1.6 数据处理

采用SPSS 26.0对试验数据进行统计以及单因素方差分析(P < 0.05)；图表均采用Origin 6.0制作完成。

2 结果与讨论 2.1 无患子粗提液成分表征及理化特性

根据表征结果(表 2)可知，采用热解-酶法制备的无患子粗提液主要成分是总糖(739.27 g/kg)；其次为总三萜类皂苷(16.8 g/kg)，其比较容易变质，故建议后续工程应用需采取低温或保质处理进行保存。

根据表 3可知，无患子粗提液主要为有机质(含量为90%)，呈弱酸性(pH=4.9)，这是由于糖苷水解的原因；采用热解-酶法制备获得的总皂苷含量为17.0 g/kg，比普通水提法(9.1 g/kg)获得的总皂苷含量更高，这表明通过创新改良提取法进行浸提，获得了更多的皂苷类物质，从而大大降低无患子原料的用量；提取的无患子粗提液表面张力为36.42 Mn/m，临界胶束浓度为220.84 mg/L，是天然的非离子型表面活性剂^[23]，有较强的表面活性，生物可降解力强，对环境无污染无残留；粗提液中含有微量重金属，但对土壤的影响可忽略不计。

2.2 IR表征结果

如图 1所示，在3 300 ~ 3 500 cm^–1、1 100 ~ 1 000 cm^–1都有很强的–OH吸收峰；3 398 cm^–1有一宽峰，为醇类的R–OH与羧基中–OH的伸缩振动；2 933 cm^–1处是烷烃基团的伸缩振动；1 604 cm^–1为单烯烃的C=C伸缩振动峰；1 722 cm^–1对应C=O的伸缩振动峰；1 380 cm^–1处弯曲振动峰是脂肪族化合物和木质素中的 ^–CH₃基团和C^–H特征峰；1 049 cm^–1波峰主要是羧酸中C–O伸缩振动^[24]。结果表明，此红外光谱符合无患子皂苷分子特征峰结构，其亲水基团中含有羧基，对重金属Pb、Cd具有一定的螯合作用^[25]。

2.3 不同EDTA-2Na用量及无患子质量浓度优化试验

由图 2可知，复配淋洗剂WHZ-20+EDTA-2Na随着EDTA-2Na的用量不断增加，Pb、Cd去除率呈现逐渐提高的趋势。当EDTA-2Na用量为1 g时，对重金属Pb的去除率为80.39%，对Cd的去除率为78.16%；继续增加用量，Pb、Cd的去除率基本保持不变。虽然当EDTA-2Na用量为3 g时，淋洗剂对重金属Pb的去除率为81.37%、对Cd的去除率为81.40%，但从成本上考虑，1 g的添加量也能达到较好的效果。因此，复配淋洗剂中EDTA-2Na的优选量为1 g(每50 g土)。研究表明^[26]，EDTA-2Na对土壤中Pb²⁺、Cd²⁺有很强的螯合能力，能将Pb、Cd残渣态活化转换至水溶态及交换态等形态，从而提升土壤中重金属的可迁移性。随着EDTA-2Na用量的增加，混合溶液对Pb²⁺、Cd²⁺淋洗量增幅变小，可能是因为土壤中可参与螯合作用的Pb²⁺、Cd²⁺逐渐变少，同时存在其他阳离子参与螯合竞争，降低了Pb²⁺、Cd²⁺淋洗效率^[27]；另一种可能是高细粒土壤团聚体对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附能力较强，导致土壤中Pb²⁺、Cd²⁺无法与螯合剂发生螯合^[28]。

复配淋洗剂WHZ-x+EDTA-2Na随着无患子粗提液浓度增加，其Pb、Cd去除率呈现逐渐提高的趋势(图 3)。当WHZ浓度为5 g/L时，淋洗剂对重金属Pb的去除率为76.50%、对Cd的去除率为73.40%；WHZ浓度达到20 g/L时，Pb、Cd的去除率达到最大，分别为80.39%、78.16%。可见，在试验浓度范围内，WHZ浓度为20 g/L对重金属的去除率最大，但从实际成本考虑，使用WHZ-5联合EDTA-2Na混合淋洗也具有较好的重金属淋洗效果。因此，在实际场地应用时，应选择WHZ浓度为5 g/L。上述结果发现：EDTA-2Na一定用量时，随着无患子粗提液浓度的增加，复配淋洗剂对Pb²⁺、Cd²⁺的去除率也逐渐提高，这是因为胶束可以很容易地分散污染物，并降低表面张力来破坏高细粒含量土壤和重金属之间的黏附性^[29]。此外，低浓度时，单分子的皂苷易附着于土壤颗粒表面，导致重金属的去除量较低，当无患子皂苷浓度增大至超过其临界胶束浓度时，皂苷分子会形成胶团，Pb²⁺、Cd²⁺嵌入到胶团的单个皂苷分子之间，无法被土壤颗粒重新吸附，从而使Pb²⁺、Cd²⁺随胶团转移至土壤液相中^[30]。

2.4 不同淋洗剂对重金属去除率的影响

由图 4可知，单一EDTA-2Na(3 g) 淋洗剂对重金属Pb和Cd的去除率分别为77.81% 和73.80%；WHZ-20+EDTA-2Na(3 g) 对重金属Pb和Cd的去除率分别为81.37% 和81.40%；由此可见，无患子粗提液对重金属去除率有一定提升效果，但提升效果有限，主要是因为EDTA-2Na(3 g) 使用量较大，其去除重金属效果较好。此外，单一EDTA-2Na(1 g) 淋洗剂对重金属Pb和Cd的去除率分别为55.30% 和41.00%；而WHZ-5+EDTA-2Na(1 g) 对重金属Pb和Cd的去除率分别达到76.50% 和73.40%。可见，当EDTA-2Na用量较小时，无患子粗提液的加入对Pb和Cd的淋洗效果有较好的促进作用。一方面可能是由于无患子的胶束增溶作用，促使被吸附的Pb和Cd离子释放^[31]；另一方面，无患子粗提液中含有有机酸物质，包括酚类、氨基酸、葡萄糖酸等^[25]，此类物质在淋洗过程中解离出H⁺，发挥酸解作用，促进了土壤中酸溶态、氧化还原态Pb和Cd的析出，进一步提高了Pb和Cd的去除率^[32]。因此，综上可知，无患子粗提液对低浓度EDTA-2Na有较好的提升效果，两者表现出协同作用，能极大减少EDTA-2Na的用量。

2.5 不同联合淋洗方式对重金属去除率的影响

由图 5可知，WHZ-20+EDTA-2Na(3 g) 同时混合淋洗的重金属去除效果(Pb：80.39%、Cd：78.16%)优于先WHZ-20淋洗+后EDTA-2Na淋洗和先EDTA-2Na淋洗+后WHZ-20淋洗，而先EDTA-2Na淋洗+后WHZ-20淋洗总体效率高于先WHZ-20淋洗+后EDTA-2Na淋洗。此外，对比混合淋洗方式，两种先后淋洗方式对土壤Pb的最高去除率分别下降了24.51% 和4.75%，对Cd的最高去除率分别下降了13.79% 和8.34%。先利用WHZ-20淋洗后，土壤中的易迁移态Pb和Cd被淋洗脱离土壤表面，而难迁移态含量变化较小，后用EDTA-2Na淋洗去除的重金属含量有限，而EDTA-2Na淋洗后难迁移态仍然残留于土壤中；此外，也可能Pb²⁺和Cd²⁺被高细粒土壤重新吸附^[26]，导致总体去除效率较低。先加入EDTA-2Na使其与重金属Pb和Cd先行螯合，同时将部分残渣态转换为易迁移态，此时加入无患子粗提液会使土壤中剩余的易迁移态产生反应形成新的络合物。同时混合淋洗，无患子进入土壤中后，能够改变土壤固液界面性质，使重金属脱离土壤颗粒进入到溶液中。此时，EDTA-2Na优先与可溶性金属螯合，在将部分残渣态转换过程中，进入到溶液中的重金属离子又与无患子皂苷络合^[33]，然后跟随溶液被去除。结果表明，混合淋洗方式能最大程度发挥两者的协同作用以去除重金属，故优选同时混合淋洗的方式。

2.6 不同淋洗时间对重金属去除率的影响

从图 6可知，淋洗时间从0.5 h延长到2 h，土壤中重金属的去除率逐渐提升，当淋洗时间达到2 h时，WHZ-5+EDTA-2Na对Pb、Cd的去除率分别为76.50%、73.40%；在淋洗时间为2 ~ 8 h区间，土壤中重金属的去除率稍微降低，淋洗8 h时Pb、Cd的去除率分别降低为74.2%、70.1%；在淋洗时间为8 ~ 24 h区间内去除率呈现上升趋势，淋洗12 h时Pb、Cd的去除率分别为75.81%、73.00%，淋洗16 h时Pb、Cd的去除率分别为78.30%、72.10%，淋洗24 h时Pb、Cd的去除率分别为79.39%、76.50%。在0 ~ 2 h区间内Pb、Cd去除率逐渐增大的原因可能是在污染土壤中加入复配淋洗剂，其有效成分(皂苷)通过胶束作用^[30]，改变了土壤固液相的界面张力，与可溶态Pb、Cd形成可溶性金属络合物；同时由于螯合剂的存在，使难于交换出来的部分可还原态和吸附在土壤固相的结合态Pb和Cd析出；故无患子与EDTA-2Na的联合作用在淋洗前期(0 ~ 2 h)有效地去除了大部分可溶态Pb、Cd的量。在淋洗时间为2 ~ 8 h区间，淋洗过程中随时间增加，重金属Pb、Cd被土壤重新吸附，导致去除率稍微降低。在淋洗时间为8 ~ 24 h区间内，去除率又增长的原因是随着淋洗时间的延长，重金属又从土壤固相中解吸出来，而且其他难溶金属形态随接触时间增加逐渐释放，导致重金属Pb和Cd的去除率缓慢提高。综上，对比淋洗2 h与淋洗16 h的重金属去除率没有显著差异，且在工程应用上2 h的淋洗时间更短更为经济，因此可认为淋洗时间为2 h能达到较优去除效果。

同时，采用一级动力学方程、二级动力学方程、双常数方程和Elovich方程进行拟合分析^[34]，并通过拟合相关决定系数值(R²)的大小判断拟合程度，以期筛选出最适合的动力学模型。拟合结果表明，用二级动力方程来描述淋洗剂提取土壤中重金属Pb的动力学特征，其方程为y=0.003 1x+0.012 5，决定系数R²=0.937 7；重金属Cd的动力学方程为y=0.003 2x+0.013 2，R²=0.897 8；拟合度均较好，符合二级动力学方程，说明该反应过程具有反应级数为2的化学反应的动力学特征^[35]。

2.7 重金属形态分析

研究表明^[36]，重金属污染物赋存形态主要以酸可溶态、可还原态和可氧化态为主，这几种形态的重金属离子迁移能力和生物有效性相对较高。Tessier 5步连续提取法^[12]是常用的土壤重金属形态分类及提取方法。从图 7可知，不同淋洗剂淋洗前原土壤中Pb主要以可交换态和铁锰氧化态形式存在。经WHZ-5+EDTA-2Na(1 g)复配淋洗剂处理后，Pb的可交换态、铁锰氧化态、有机结合态去除明显，其含量分别下降71.00%、98.20%。在污染土壤中Cd主要以物理吸附为主^[37]，极易活化存在于土壤溶液中。试验土壤中Cd也主要分布在可交换态和铁锰氧化态中，残渣态、有机结合态和碳酸盐结合态中分布较少。经复配淋洗剂处理后，重金属Cd的部分可交换态和铁锰氧化态也能被有效去除，其降幅分别达到84.40% 和82.30%，这是由于EDTA-2Na极易与可溶态Cd螯合，同时在皂苷胶束的协作下能够极大去除土壤中Cd含量。此外，复配淋洗剂处理也能去除一部分有机结合态和残余态Cd，但去除率较低。

3 结论

1) 热解-酶法制得无患子粗提液所含总皂苷量为17.0 g/kg，该方法制备粗提液不需提纯，提取简单方便。

2) 无患子粗提液联合EDTA-2Na对高细粒污染土壤中重金属均具有一定的去除能力，在EDTA淋洗体系上添加无患子粗提液后，Cd和Pb的去除率提高。WHZ+EDTA-2Na复配淋洗剂优选的用量为EDTA-2Na 1 g、无患子粗提液5 g/L。在淋洗体系中，土壤与淋洗液的比例为1∶3(m∶V)，WHZ-5+EDTA- 2Na(1 g) 淋洗2 h对Cd和Pb的去除率分别达到76.50% 和73.40%。

3) 综合考虑淋洗效率，淋洗顺序可选择WHZ+ EDTA-2Na同时混合淋洗的方式；WHZ+EDTA-2Na淋洗剂对可交换态Cd和铁锰氧化态Pb的去除效果好，这极大降低了重金属的环境迁移风险，说明复配淋洗剂用于高细粒土壤重金属污染淋洗修复有较大潜力。

4) 无患子联合EDTA-2Na协同洗脱方式为处置高细粒污染土壤提供了工程借鉴。