2024, Vol. 56
农田土壤的重金属污染防治与食品安全、人体健康等密切相关，一直是土壤学、环境地球化学等关注的热点[1-5]。土壤重金属的污染风险不仅受其全量影响，也受其赋存形态或生物有效态含量(或生物有效性)影响。前人研究表明，重金属元素通常以多种化学形态(含价态)存在于土壤中，不同形态重金属的环境行为和生态效应也不尽相同，进而影响重金属的迁移方式、毒性和生物可利用性等[1-2, 5-8]。重金属在土壤中的形态分布状况，特别是其生物有效态含量，以及它们在土壤中各种形态的比例、形态含量占全量的比重等，都是决定土壤重金属生态安全风险及其影响范畴的关键因素[4-9]。对于土壤重金属形态及其生物有效性的研究，不仅能为重金属在土壤中迁移转化及其潜在风险评估等提供科学依据，还可以为土壤重金属污染修复或防治等提供关键支撑[7-14]。关于土壤重金属对农作物的危害，目前多认为生物有效态含量比全量影响更关键[5, 7, 12]，但也并非定论。对于如何界定土壤重金属的生物有效态含量，目前主要包含连续提取法和专项提取法。连续提取法将土壤重金属元素含量看成一个由不同形态组成的整体，采用不同的化学处理方法提取重金属各形态，所有形态含量相加无限接近其全量或总量即可，再依据每个形态的含量与植物吸收的关系确定某一个或几个形态含量为其生物有效态含量，如源于欧盟的土壤重金属BCR提取法[11, 15]即属于此类。专项提取法就是只测定与植物吸收最密切的那部分土壤重金属含量，通常认为这部分土壤重金属含量就是其生物有效量，只要这部分含量不超过其土壤重金属的全量或总量即可，像针对土壤Cd的氯化钙标准溶液提取法、弱酸提取法(如醋酸等)、去离子水提取法等都属于此类[15-16]。之前的相关研究多偏重单个或部分重金属元素的形态分布研究，研究区域多限于某一片具体农田或较小范围，很少涉及一个省域的多类农田土壤，而且也很少对土壤重金属形态分析方法的稳定性、可行性及其应用条件等作专门比较或探讨，在一定程度上影响了对土壤重金属形态分布规律及其在土壤污染防治中的应用前景的精准把握。本研究采用改进版BCR提取法测定江苏典型农田土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn的可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态含量，同时测定重金属全量，以及影响土壤重金属行为的pH、TOC、CEC等理化指标，探讨江苏典型农田土壤的重金属形态分布特征与相关规律，以期为有效开展相关地区农田土壤的重金属污染防治、深入了解相关重金属的土壤环境地球化学行为、掌握土壤重金属迁移富集规律及其生态效应等提供借鉴或新的线索。
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区包括江苏苏州、无锡、常州、扬州、泰州、南通、徐州耕地分布区(图 1)，其土壤类型包括水稻土、潮土、红壤、黄棕壤、黄褐土、棕壤、褐土、红黏土、冲积土等，成土母质涉及冲积土、湖积土、粉砂土、沙黏土等，涵盖了徐淮黄泛平原、里下河浅洼平原、长三角冲积平原、宁镇扬丘陵岗地、太湖水网平原等相关地貌单元，涉及苏南、苏中、苏北等经济社会发展水平差异明显的地区。苏南土壤总体偏酸性，苏中土壤总体偏中性，苏北土壤总体偏碱性，基本代表江苏境内农田土壤的总体分布状况。就土壤元素地球化学背景而言，研究区包含重金属含量正常的清洁地区和重金属含量超标的污染区域，如无锡宜兴一带的局部Cd污染农田等，局地Cd污染农田土壤中还伴有Se的相对富集。此外，还伴随有少量Pb、Zn、As、Hg等局部污染农田。研究区内全部实现一年两熟制，播种的主要农产品为水稻、小麦、玉米、大豆等。本课题组对当地有关农田土壤的重金属污染防治研究等进行过分析报道[17-22]，可作为进一步了解其农田土壤重金属分布(除重金属形态之外)的背景资料。
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图 1 江苏耕地采样点位置 Fig. 1 Sampling sites of farmlands in Jiangsu Province |
针对所选定的调查区域(图 1)布设农田土壤采样点位，依据目标点位的经纬坐标实地采用GPS定点，现场采集相关田块的土壤样品。通常1个样点控制一个田块，田块面积尽量适中(苏南、苏中、苏北分别控制田块面积在0.06、0.12、0.18 hm2左右)，一片典型农田区总样点数多大于50件，共采集土壤样品459个。用土芯钻、土样铲等采集0 ~ 20 cm深度耕层土，采用5点采样法，5个散点分别位于所采样田块的几何中心及其4个边角合适位置(距离田埂1 m以上)，采样点坐标记录靠近田块中心点，每个散点取土200 g，一个土壤样品取土1 000 g，盛装在专用样品布袋，注意防潮防污防霉变。每个样品各散点要采集相同土壤质地或类型的土壤，现场采样去除草木、碎石、异物等杂物，确保每个样品晾干去杂物后能保留600 g以上用于测试的合格土壤(含备用副样)。为了与土壤重金属形态进行对比研究，还在部分农田土壤采样点进行稻籽样采集。稻籽样选择水稻收获季节，用剪刀和网袋等开展采样，一个稻籽样收集饱满稻穗30株以上(范围同土样)，确保能加工大米200 g以上，每个样品的5个散点须采集相同稻籽。现场及时填写采样记录，用统一格式对采样时间、地点、土壤属性与质地、水稻长势、生长环境、产量、施肥、灌溉水等进行规范化记载，并拍摄实景照片，作为第一手调查资料存档。土壤样品过初筛、去杂质；稻籽样晾晒、脱粒、清洗、去皮等，直至制成米粉送实验室分析。
1.3 样品分析测试 1.3.1 元素全量分析土壤样品自然晾干，统一过0.85 mm孔径尼龙筛，均匀分出100 g，测试Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Hg、Se、Si、Al、Na、K、pH、TOC(总有机碳)、CEC(阳离子交换量)等16项指标，测试要求参见DZ/T 0295—2016《土地质量地球化学评价规范》[23]。其中，pH测试直接用上述初加工土壤分析，称取5 g土壤，经去离子水处理(土水质量比1∶2.5)后采用电位法测定；测试其余15个指标的土样，经石英玛瑙罐磨细至0.075 mm粒径以下，再经过氢氟酸+高氯酸+王水消解后按照流程用专用仪器分析测试，其中Cd采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶ICP-MS)，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni采用ICP-AES法，Hg、As、Se采用原子荧光光谱法(AES)，Si、Al、Na、K等采用X射线荧光光谱法(XRF)，TOC测定采用重铬酸钾容量法，CEC测定采用乙酸铵交换法。稻籽样品分析化验Cd、Pb、As、Cr、Hg含量，采用王水消解，Cd采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶ICP-MS)测试，Pb、Cr采用ICP-AES测试，Hg、As采用原子荧光光谱法(AES)测试，测定方法参考行业标准DZ/T 0295—2016[23]。
1.3.2 重金属形态分析参照GB/T 25282—2010《土壤和沉积物13个微量元素形态提取程序》[24]和改进后的BCR形态分析方法[11, 15]，分别测试土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等8个重金属的可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)含量。称取规定数量(2 g)的磨细至0.075 mm粒径以下土壤试样于250 mL离心杯中，通过消解、振荡、水浴、离心、过滤等，取过滤后的上清液进行各重金属形态分析。重金属可交换态采用标准乙酸提取，可还原态采用标准盐酸羟胺溶液提取，可氧化态采用过氧化氢–乙酸铵标准液提取，残渣态采用盐酸–硝酸–氢氟酸–高氯酸混合酸提取，依次提取后的溶融物经过滤，剩余固体物作为测定下一形态含量的试样，直至测定完残渣态为止。取试液测定形态含量的方法同各自元素全量，Cd测定采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni测定采用ICP-AES法，Hg、As测定采用原子荧光光谱法(AES)。
1.4 数据统计分析采用Excel、SPSS软件对土壤重金属全量、4个形态组分含量和部分稻米样重金属元素含量进行统计分析。并计算相关指标：
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;\;重金属形态组分回收率(\%)=土壤重金属元素\\ \text{F}1+\text{F}2+\text{F}3+\text{F}4含量和/重金属全量×100 $ | (1) |
理论上回收率应该等于或无限接近100%，依据惯例[25]、前人经验[26]及土壤重金属BCR形态分析方法的稳定性，规定回收率=70% ~ 130% 为合格(不含70%、130%)。
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;重金属形态分析合格率(\%)=重金属形态组分回\\ 收率合格样品数/总样品数(459)×100 $ | (2) |
最大合格率为100%，合格率越高，代表形态分析数据越可信。
相关系数(r)：运用Excel计算土壤重金属形态含量与其全量、其它元素含量等任意两个变量之间的相关系数r，参与统计样本数(n)大于30。|r|﹥0.5代表相关性显著(强相关性)，|r|=0.3 ~ 0.5代表相关性较显著(弱相关性)，|r| < 0.3为相关性不显著(无相关性)，正数表示正相关，负数表示负相关。|r|越大代表相关性越好(最大为1.0)。
2 结果与分析 2.1 土壤重金属元素全量分布特征对采集的459个农田土壤样本的Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等重金属元素全量及其相关指标的地球化学参数进行统计分析(表 1)。除Zn外，其余重金属元素含量变异系数全部大于0.5，表明上述样本所代表的农田土壤重金属分布不均匀，以农田土壤Cd分布相对最不均匀，其变异系数高达1.54。各重金属元素含量的正态样占比(满足正态分布条件的样本数占总样本数的百分比)以Cd最低，仅为47.93%，Ni最高，高达90.41%，表明上述农田土壤中各重金属元素含量在满足正态分布方面也有较大差异，归根结底是土壤中不同重金属元素的来源、迁移富集机制不尽相同所致。
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表 1 土壤样品重金属元素全量及相关指标地球化学参数统计(n=459) Table 1 Statistics of contents of heavy metals and related element geochemical distributive parameters |
Cd、Hg、Pb、Zn、Cu、Se的均量(算数均值和几何均值，余同)高于江苏土壤平均含量[18]，Cr、Ni、As均量与江苏土壤平均含量相当。Cd均量高出江苏土壤平均含量最多，说明参与统计的样本有相当部分来自耕地Cd污染区；与Cd类似的还有Se，说明上述有关农田土壤在形成局部Cd污染的同时，也可能产生相应的Se富集，这应和当地使用了含CdSe的颜料，进而扩散到附近农田土壤有关[19, 22]。
所采集土壤样本pH为4.74 ~ 8.44，TOC为1.9 ~ 118.9 g/kg，CEC为64 ~ 408 mmol/kg，极值差高达数倍甚至数十倍，反映了土壤酸碱度、有机质(或有机碳，余同)、阳离子交换量等理化指标相差很大，所代表的土壤质地存在显著差异，与土壤样品来自江苏全省不同地域有关。
在所采集农田土壤样本中，Cd与Pb、Se，Hg与Zn，Pb、As与CEC，Cr与Ni存在显著正相关性(表 2)，相关系数r依次为0.615、0.833、0.602、0.753、0.554、0.897，说明这批土壤样本中上述元素对之间存在相近或相同的物质来源或迁移富集机制，Cr与Ni同富集可能和自然地质作用(如基性岩风化等)过程有关，Cd与Se同富集应该和使用CdSe颜料有关[19, 22]，Cd、As与Pb等重金属之间的密切正相关应该和当地土壤存在相近的来源(如特定的人为活动等)有关。这些元素之间的正相关性，可能还会影响到其土壤重金属形态的分布。
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表 2 土壤样品重金属元素含量及土壤性质的相关系数 Table 2 Correlation coefficients of heavy metal contents and related properties of soil samples |
由表 3农田土壤样本重金属元素各形态组分描述性统计分析可知：Hg、Cr的残渣态占比分别达到95.90%、90.81%，指示残渣态Hg、Cr占有绝对优势，而残渣态的测试方法与土壤重金属全量完全一致，说明土壤重金属残渣态分布特征最终反映的主要还是其全量特征，用全量和用BCR形态组分表征农田土壤Hg、Cr生物有效性应该无太大差异。残渣态占比小于50% 的只有Cd、Pb，分别为19.08%、43.73%，指示用BCR形态分析方法研究Cd、Pb的生物有效性效果应该会更好。Cd的可氧化态占比最低，只有3.12%，而其可交换态、可还原态占比分别达到37.56%、40.24%，说明用可交换态、可还原态或可交换态+可还原态来表征土壤Cd生物有效性应该都会有较理想的效果。Pb的可交换态、可氧化态占比分别只有1.15%、0.32%，而可还原态占比却高达54.81%，据此推测用可还原态表征农田土壤Pb的生物有效性效果更好。
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表 3 土壤重金属各形态含量的描述性统计分析(n=459) Table 3 Statistics of speciation contents of soil heavy metals |
As、Ni、Cu、Zn元素的残渣态占比介于67.39% ~ 79.49%，说明其全量在土壤生物有效性研究上仍不容忽视。除了残渣态外，这4个重金属的可还原态也是在其余三态中占比最高，分别达到17.14%、10.6%、24.19%、18.33%，指示除残渣态外，可还原态可能对这4个重金属的生物有效性认定应具有更高参考价值，有必要的话，可考虑用可还原态表征其生物有效性。
上述8个重金属元素各形态组分的平均含量(均值)均低于各自全量的均值，如土壤Cd的可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态均值依次为0.418、0.366、0.023、0.075 μg/g，而其全量均值为0.8 μg/g，表明其BCR形态分析数据的质量是有保障的，由此得到的数据统计分析结论也是可信的。各重金属元素4态含量分布的变异系数也普遍大于0.5，与其全量分布类似，说明上述重金属在农田土壤中的不均匀分布也对其形态组分有直接影响。
表 4列出了土壤各重金属形态组分总和以及全量的极值与均值等统计结果，从该表可看出：Hg的4态组分回收率(均值，余同)高达133.68%，高于合格范围最高值130%，偏离理论回收率100%，进一步证实BCR形态分析4态法不适合Hg；Cd、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等回收率虽然都比较接近100%，但也都存在4态含量总和远大于各自土壤重金属全量的现象，说明BCR形态分析4态法所获得的含量仍可能存在误差，这是运用BCR形态分析4态法必须要克服解决的技术问题。造成这种误差应该同实验测试的方法本身存在一定的允许误差有关，如测定土壤重金属Hg含量，当其检出值大于3倍检出限时，准许的检出误差是25%，即一个试样的Hg含量若第一次测定值是0.2 mg/kg，第二次测定值为0.25 mg/kg，其分析数据相对偏差是22.2%，这种检测结果在测试方法本身是完全合格的，但是形态分析是由4次测试完成的，类似的4次方法误差叠加就可能突破25% 的准许误差，导致测试数据4个形态和偏离其真实全量较多的情况，按照传统的分析数据误差统计要求衡量4态含量总和同其全量之间的偏差，就出现了测试数据4态含量总和同全量的误差超出标准允许范围。此外，形态分析每一步提取的土壤重金属形态含量，也只是相对的经验统计结果，如规定用标准乙酸提取土壤重金属可交换态含量，但是标准乙酸是否仅仅全部溶解了土壤中的可交换态重金属？不能完全确定，这种经验统计中的不确定性，会在一定程度上影响土壤重金属形态组分含量总和与其全量之间的误差，最终出现土壤重金属元素的形态组分含量总和远大于各自全量。
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表 4 农田土壤重金属BCR分析形态组分总和与其全量差异性统计(n=459) Table 4 Statistics of differences between sum of speciation concentrations determined by BCR and its total contents of heavy metals in the farmland soil |
土壤样本Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn的BCR形态分析含量与各自全量相关性统计结果列于表 5。从表 5中可以看出：Cd的形态分析合格率只有70.4%，但其可交换态、可还原态、可氧化态的含量与土壤Cd全量以及可交换态与可还原态、可氧化态，可还原态与可氧化态之间的相关系数r均大于0.9，最高可达0.99；而残渣态与全量以及其他3个形态之间的相关系数r全部小于0.5。表明农田土壤中Cd的可交换态、可还原态、可氧化态同其全量之间，以及3个形态组分之间均存在显著正相关性；而残渣态与全量之间，以及同其他3个形态组分之间均不存在显著正相关性。
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表 5 农田土壤重金属全量与各形态组分的相关性(n=459) Table 5 Correlations between soil total and BCR speciation concentrations of heavy metals in typical farmlands |
进一步对比表 5还发现，Hg的形态分布同Cd截然不同，仅在残渣态、可氧化态同Hg全量之间，以及残渣态同可氧化态Hg之间存在显著正相关性，其余各形态Hg同全量之间、各形态Hg相互之间均不存在显著相关性，而且Hg的形态分析合格率只有4.6%。Pb、Cr、Ni、Cu等4个形态组分同全量之间以及其4个形态之间均存在显著正相关性，其相关系数r均大于0.5，最高大于0.9，且其形态分析合格率均大于或接近90%。Zn的形态分析合格率高达96.5%，其4个形态组分同全量之间相关系数r全部大于或接近0.5，有较好正相关性，以可还原态和其全量之间正相关性最好，相关系数r=0.916；以可氧化态和全量以及其他形态之间的相关性相对最不密切。As的形态分析合格率也高达99.3%，以残渣态同其全量的相关性最密切，相关系数r=0.966；其余3态同全量之间也存在显著正相关性，相关系数r介于0.524 ~ 0.651；除了残渣态外，其余3态之间的相关性也不密切。
总之，Cd是唯一的残渣态同其全量以及其余3态之间均不存在显著正相关性的重金属，Hg只在残渣态、可氧化态同其全量和残渣态与可氧化态之间具有显著正相关性，Cu、Pb、Cr、Ni则在各形态含量同其全量之间及其各形态含量之间均具有显著正相关性，而As、Zn的情况总体介于Cd与Hg之间。
2.4 影响土壤重金属形态分布的相关因素土壤pH、TOC、CEC、Si、Al、K等地球化学因素同重金属形态分布之间的相关性一直是备受关注的问题[27-31]。本研究中土壤样本重金属Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn的4个形态组分同pH、TOC等因子的相关性分析统计结果见表 6，从中可发现：Cd全量及其可交换态、可还原态、可氧化态同土壤Se之间具有显著正相关性，相关系数r均大于0.8。可氧化态Pb同CEC具有显著正相关性，相关系数r为0.625；可氧化态、残渣态Pb同土壤Na之间存在显著负相关性，相关系数r分别为–0.501、–0.542。As全量同土壤CEC、Al之间存在显著正相关性，相关系数r分别为0.554、0.565，同土壤Na之间存在显著负相关性，r=–0.524；可交换态As同pH之间存在显著正相关性，r为0.544，同Si之间存在显著负相关性，r= –0.593；残渣态As同CEC、Al之间存在显著正相关性，相关系数r分别为0.586、0.557，同土壤Na之间存在显著负相关性，相关系数r为–0.576。
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表 6 土壤重金属形态与相关理化指标的相关性(n=459) Table 6 Correlations between soil heavy metal BCR speciation components and geochemical indicators |
Cr全量同CEC、Al之间存在显著正相关性，相关系数r分别为0.552、0.676，同Si、Na之间存在显著负相关性，相关系数r分别为–0.690、–0.700；可还原态Cr同pH之间存在显著正相关性，r为0.554，同Si之间存在显著负相关性，r为–0.569；残渣态Cr同CEC、Al之间存在显著正相关性，相关系数r分别为0.630、0.752，同Si、Na之间存在显著负相关性，r分别为–0.561、–0.779。可氧化态Ni同土壤Na之间具有显著负相关性，r为–0.562；残渣态Ni同Al之间具有显著正相关性，r为0.521。
Cu全量同Se之间具有显著正相关性，r为0.540；可氧化态Cu与TOC之间存在显著正相关性，r为0.555；残渣态Cu与Al之间存在显著正相关性，r为0.559，和Na之间具有显著负相关性，r为–0.589。Zn全量同Si、Na存在显著负相关性，r分别为–0.624、–0.520；可交换态、可还原态Zn同Se之间存在显著正相关性，r分别为0.515、0.529；残渣态Zn同Al、K之间具有显著正相关性，r分别为0.703、0.570，同Si、Na之间存在显著负相关性，其相关系数r分别为–0.699、–0.632。
除上之外，其余各重金属形态同土壤pH、TOC、CEC、Si、Al、K、Se之间均无显著相关性。Cd、Cu、Zn等多个形态同土壤Se之间具有显著正相关性，主要还是继承了Cd、Cu、Zn全量同Se之间存在显著正相关性的结果。
3 讨论本研究结果表明，土壤重金属全量及其4个形态组分之间有着本质联系，不同重金属元素的形态组分及其全量之间的相关性密切程度也存在差异。相比而言，只有重金属Cd除残渣态外，其余3态均与其全量保持显著正相关性。从防控江苏耕地重金属污染的生态安全风险、评价土壤重金属生物有效性的现实需求出发，结合先前的有关经验[32-39]，讨论有关上述农田土壤重金属形态、全量、生物有效性及其控制因素等问题，以便对土壤重金属形态分布数据的合理运用有更清晰的认识。
从土壤有效态Cd、全量Cd同稻米Cd的相关性统计结果对比(图 2)可知，土壤Cd形态组分含量与稻米Cd的相关性优于土壤Cd全量与稻米Cd的相关性。BCR形态分析可交换态Cd与稻米Cd的相关系数r=0.79(图 2B)，而同一批样本的土壤Cd全量与稻米Cd的相关系数r=0.62 (图 2A)；同时，氯化钙标准溶液提取得到的土壤有效态Cd与稻米Cd的相关系数r=0.70(图 2D)，而同一批样本的土壤Cd全量与稻米Cd的相关系数r=0.45(图 2C)。说明稻米Cd同土壤中能代表其生物有效性的形态组分的相关性要比土壤Cd全量更显著，指示农田土壤中非全量的形态分析Cd含量更能代表其生物有效性，也自然能够更准确地揭示其生态安全风险。
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(A、B图为同一批土壤样品，n=49，A图为稻米Cd–土壤Cd全量，B图为稻米Cd–BCR形态分析可交换态Cd；C、D图为同一批土壤样品，n=141，C图为稻米Cd–土壤Cd全量，D图为稻米Cd–CaCl2浸提土壤有效态Cd) 图 2 BCR形态分析可交换态Cd和CaCl2浸提土壤有效态Cd以及其对应土壤全量Cd与稻米Cd的相关性 Fig. 2 Correlation between rice Cd with soil total Cd, exchangeable Cd (BCR F1) and available Cd (extracted by CaCl2) |
不同重金属及其各自的不同形态组分在江苏农田土壤中的分布特征及其受控因素是有差异的。Hg、Cr的形态组分主要表现为残渣态，与用全量表征其生物有效性应该无太大差别；而Cd形态组分则主要表现为除残渣态之外的可交换态和可还原态，Pb、Cu、Zn、As、Ni的形态组分则主要表现为残渣态和可还原态，但都一致指示土壤重金属全量始终是制约其形态分布的基础。除了重金属全量外，依据前人经验[39-51]和本次相关数据的统计结果可知，影响农田土壤重金属形态分布的因素可能还包含土壤质地(如pH和常量元素差异等[39-43])、肥力结构及施肥种类与数量[44-49]、有机质储量及腐殖酸结构[50-51]、土壤溶液电解质等。本研究农田土壤中Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn的残渣态与土壤CEC、Al之间均存在显著正相关性(相关系数r多大于0.5)，且其残渣态同CEC、Al的正相关性全部优于各自全量，说明土壤质地差异影响重金属形态分布，同时也说明土壤CEC和Al之间具有内在联系，二者均属于表征土壤质地同向差异的指标，在缺少土壤CEC数据时，用Al代替也可能有一定效果。
土壤有机碳(TOC)对重金属形态分布的影响总体不及CEC，仅发现可氧化态Cu、Zn与土壤TOC之间存在显著正相关性(相关系数r > 0.5)，而且没有一个重金属全量与TOC之间存在显著相关性，这可能与农田土壤TOC大多不是先天成因，不能完全代表土壤质地差异有一定关系。土壤pH对重金属形态分布的影响因元素而异，如可交换态Cd、Pb、Ni同土壤pH之间存在较显著负相关性(相关系数r均小于–0.4)，但可交换态As、Cr与土壤pH之间则存在显著正相关性，表明控制农田土壤重金属形态的机理复杂，存在特殊性。土壤类别对重金属形态分布也存在影响，将江苏农田土壤中的水稻土、潮土的Cd全量同其可交换态含量的相关性进行统计分析对比(图 3)，发现部分水稻土的Cd全量同其可交换态Cd含量的正相关性更显著，相关系数r=0.99，而潮土的Cd全量同其可交换态Cd含量的相关系数r=0.72，说明土壤类别差异不改变重金属全量与其形态组分的关系属性，但可以影响其关系密切程度。土壤类别的差异，本质上可以看作是土壤质地、酸碱度、相关理化指标差异的综合体现。
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图 3 水稻土(A)和潮土(B)Cd全量与其可交换态Cd含量的相关性 Fig. 3 Correlations between total Cd and Cd (F1) in paddy soil (A) and fluvo-aquic soil (B) |
上述农田土壤中部分重金属形态组分与Se之间也存在显著正相关性，如可交换态Cd与Se的相关系数r=0.869，可交换态Cu、Zn与Se的相关系数r全部大于0.5，而且Cd、Cu、Zn的全量与Se的相关系数r也全部大于或接近0.5，表明江苏局部农田土壤中存在Cd、Cu、Zn、Se同步富集的物质来源和控制因素。准确掌握土壤重金属来源及其富集过程始终是防治重金属污染的前提[3, 19-20, 30, 52-53]，鉴于农田土壤重金属形态分布与其全量及其受控因素之间的复杂性、特殊性，在评估农田土壤重金属污染风险时，既不能只强调全量而忽视其形态研究，也不能认为重金属形态就一定比其全量适用。这一点对于确定农田土壤重金属污染风险、科学防治有关重金属污染尤为关键。
4 结论1) 江苏农田土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等BCR形态分析4态(可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态)结果显示，Cd以可交换态+可还原态为主，占比大于75%；Hg和Cr以残渣态为主，占比大于90%；Pb、As、Ni、Cu、Zn以可还原态+残渣态为主，占比大于87%；各重金属可氧化态占比均小于8.5%。
2) 农田土壤中重金属形态组分同其全量之间多具有显著正相关性，相关系数r绝大多数大于0.5；只有Cd的残渣态与全量相关系数r < 0.5，但其可交换态、可还原态、可氧化态与全量的相关系数全部大于0.9，可交换态Cd与稻米Cd的正相关性明显优于土壤Cd全量。
3) 土壤pH、TOC、CEC、Si、Al、Na、K等都是影响重金属形态分布的因素，可交换态、可还原态、可氧化态Cd与pH和K之间存在较显著负相关性，残渣态Cr、Ni、Cu、Zn与CEC和Al之间存在显著正相关性，可氧化态Cu、Zn与TOC之间存在显著正相关性，可氧化态、残渣态Cu、Zn、As、Cr与Si、Na之间存在显著负相关性。
4) Cd、Cu、Zn全量及其可交换态、可还原态、可氧化态与土壤Se之间存在(较)显著正相关性，与江苏部分农田土壤具有相同(似)的Cd、Cu、Zn、Se等物质来源或富集机制等密切相关。BCR形态分析4态法不适合Hg有效性分析，其形态分析合格率只有4.6%；而上述除Hg之外的其他重金属的形态和全量分析均不可或缺。
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