土壤是人类赖以生存的基础，是动植物生长的重要载体，由于土壤是大气圈–生物圈–岩石圈的过渡地带，使其成为各类污染物的源和汇^[1-2]。土壤供应和协调植物生长发育所需水分、养分、部分空气和热量，其质量直接影响着农产品的产量和质量，进而影响人类的身体健康和生存状况^[3-6]，而土壤中的硒(Se)、镉(Cd)等微量元素是影响土壤质量、农产品安全和人体健康的主要因子^[7]。

Se被称为长寿元素，富Se资源是助力乡村振兴的重要手段之一，但“Se、Cd伴生”现象限制了多地富Se资源的开发利用^[8]。张运强等^[9]研究发现，浙江金华地区土壤Se资源丰富，主要与地质背景有关，具有较好的富Se资源开发潜力，但存在明显的土壤Cd污染问题。湖北恩施被称为“世界硒都”，土壤Se继承了二叠系茅口组黑色页岩的地球化学特征，但土壤Se、Cd含量呈显著正相关，土壤Cd超标限制了富Se土地资源的利用^[10]。此外，海南^[11]及陕西紫阳地区^[12]虽然土壤Se含量达到富Se标准，但部分地区仍存在土壤Cd超标的问题。土壤的“Se、Cd伴生”现象同样会延续到农产品中，进而影响农产品品质，王锐等^[13]对恩施地区沙地乡辣椒、土豆等进行了采样分析，发现农产品中Se含量均较高，部分达到了富Se标准，具有生产高山富Se辣椒、土豆的潜力，但同时部分样品存在一定程度的Cd超标情况。覃建勋等^[14]对广西岩溶地区土壤及农产品Se、Cd的地球化学特征进行了研究，同样发现了上述问题。目前，关于土壤–农产品中Se、Cd的研究主要集中在含量特征的评价方面，关于Se、Cd伴生及其原因，以及如何趋利避害利用地质高背景区富Se土地资源鲜有探讨，严重限值了富Se土地资源的利用。

重庆市黔江区已开展的1∶25万土地质量调查结果显示，该地区土壤中Se含量丰富，但部分地区土壤Cd存在超标情况。因此，本研究选择以黔江区为例，通过系统分析表层土壤中Cd和Se的含量及空间分布特征对其来源进行了解析，通过分析二者在垂直剖面上的变化规律及相关性探讨了二者伴生的机理，以及通过研究影响该区水稻籽实吸收二者的因素探究了影响富Se农产品安全生产的关键因子，以期为研究区富Se资源的安全利用提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

黔江区位于重庆市东南部，地处108°28′E ~ 108°56′E，29°04′N ~ 29°52′N，是渝、鄂、湘、黔四省市的结合部，东临湖北省的咸丰县，西接彭水县，南连酉阳土家族苗族自治县，北接湖北利川市。区内主要分布地层有寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系等，岩性以灰岩、砂岩和泥页岩为主，其中志留系是黔江区耕地资源的主要分布区域(图 1)。黔江区属中亚热带湿润季风性气候，境内地势较为复杂，相对高度差较大，气候具有随海拔高度变化的立体规律，是典型的山地气候，多年平均降水量为1 200.1 ~ 1 389 mm，主要集中在夏季。地貌总体景观为褶皱山，背斜大部为山、向斜多数为谷，山脉走向与地质构造线方向总体一致，呈北北东—南南西向。区内土壤分布有黄壤土、紫泥土、红壤土、黄棕壤土、石灰岩土、冲积土、水稻土7个土类，黄壤土占总面积的80% 以上。受成土母质和气候的影响，区内土地资源水土流失严重，耕地不断减少，后备资源缺乏，主产作物为水稻、小麦、油菜、柑橘等。

1.2 样品采集与分析

采用1∶50 000比例尺，参照DZ/T 0295—2016《土地质量地球化学评价规范》^[15]进行样点布设，样点覆盖研究区主要的地层分布，共采集表层土壤(0 ~ 20 cm)样品8 789件，同一样点采集4 ~ 6个子样充分混合均匀，去除样品内的石块、植物根系等杂质，利用四分法取样约1 ~ 1.5 kg装袋。根据田块特点采用星形法、蛇形法等，采集大宗农作物水稻样品160件，多株水稻籽实样品充分混合均匀后，四分法留取样品。同时，在水稻样点的同一点位采集根系土样品，采样时将水稻植株连根拔出，将附着在根系上的土壤抖落在干净的一次性塑料布上，多株农作物根系土充分混合均匀后，四分法留取1 ~ 1.5 kg装入样品袋。在自然林地布设2个土壤垂向剖面，挖掘深度直至母岩层，采样间隔20 cm，每件样品为等体积采集，样品采集后按照由上至下顺序编号，CP01和CP02剖面挖掘深度分别为160和220 cm。

土壤样品在自然条件下阴干，在此过程中经常揉搓，以免胶结，并去除土壤中的砾石以及植物根系。晾干后的样品在过筛前用木槌轻轻敲打，以便使土壤样品恢复至自然粒级状态，随后研磨所有样品过2 mm (10目)粒级的尼龙筛，取500 g装瓶待测。水稻样品在无污染、无扬尘、通风的条件下自然风干后，脱粒，送至实验室进一步处理。各类样品分析测试由国土资源部重庆矿产资源监督检测中心完成。土壤样品分析方法及检出限见表 1。

水稻样品利用微波消解法进行处理，分析方法为等离子质谱法(ICP-MS)，Cd、Se的检出限分别为0.000 2、0.005 mg/kg，符合文献[16]的要求。

1.3 数据处理方法

数据整理利用Excel 2010及SPSS 25.0完成，数据空间结构分析利用GS⁺ 9.0完成，图件绘制利用ArcGIS 10.2和Excel 2010完成，数据检验、相关性分析利用SPSS 25.0完成。

2 结果与讨论 2.1 土壤Cd、Se的含量

统计研究区土壤中Cd和Se的含量及土壤pH，结果见表 2。土壤中Cd、Se的平均值和中位值均大于全国背景值^[18]，说明研究区土壤中Cd和Se的背景含量较高。土壤Cd、Se的平均值均大于中位值且变异系数均大于1，说明土壤中Cd和Se的含量呈右偏分布，存在异常高值点，空间分布不均匀^[19]。

与GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》^[20]中给出的风险筛选值和管制值对比发现，研究区土壤Cd超过筛选值的比例为30.81%，超过管制值的比例为1.74%，说明黔江区部分地区土壤中Cd含量较高，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存风险。

参照文献[15]对土壤中Se的含量及pH等级进行划分，结果显示，研究区土壤Se处于过剩、高、适量点位占比分别为0.13%、40.44% 和55.67%，可见，黔江区土壤Se资源丰富。研究区强酸性和酸性土壤点位所占比例分别为50.11% 和25.05%，土壤以酸性为主。

2.2 土壤Cd、Se的来源解析

对土壤Cd及Se元素含量进行正态分布检验发现，二者均不符合正态分布；将两数据进行自然对数变换后发现，Cd和Se数据的K-S检验结果分别为0.03和0.04，接近0.05(表 3)，基本符合正态分布。

利用GS⁺ 9.0软件，对土壤Cd及Se含量进行空间结构分析，结果见表 3。土壤Cd和Se含量均以指数函数拟合效果较好，决定系数分别为0.907和0.894。块金系数表示元素空间异质性程度，是反映区域化变量空间相关性程度的指标。块金系数小于0.25，说明区域化变量空间变异性主要受自然因素控制(成土母质、地形等)，各变量之间具有强烈的空间自相关性；0.25 < 块金系数 < 0.75，说明区域化变量空间自相关性中等，受到自然因素和随机因素(耕作、施肥、点状污染等)的共同影响；块金系数大于0.75，说明区域化变量空间自相关性较弱，主要受随机因素的影响^[21]。从本研究分析结果看，土壤Cd含量的块金系数为0.498，说明其受到自然因素和随机因素的共同影响，Se含量的块金系数为0.139，说明其空间自相关性强，主要受到自然因素的影响。

利用ArcGIS 10.2软件，对土壤Cd和Se含量进行空间插值，结果见图 2，可以看出，土壤Se、Cd含量的空间分布趋势与地层分布规律基本一致，土壤Cd、Se高含量区基本集中在二叠系及以下的老地层区。

利用ArcGIS 10.2对土壤点位和地层进行空间连接，获取每个土壤点位所在地层，统计不同地层土壤中Cd、Se等元素的含量，结果见图 3。由图 3可以看出，土壤Cd、Se含量均表现为在二叠系、泥盆系和寒武系等地层中相对富集。说明土壤中Cd和Se的含量与地层分布密切相关，其受到成土母质的影响。

空间结构分析结果表明，土壤Cd元素的来源可能受到一定程度的随机性因素的影响。从图 3可知，志留系地层中，Cd含量相对较低，成土母质对Cd元素含量贡献较低。志留系是耕地主要分布的地层，统计志留系地层分布区不同用地类型土壤Cd含量，发现耕地土壤Cd的平均含量为0.37 mg/kg，林地土壤Cd的平均含量为0.31 mg/kg，说明农业活动对土壤Cd含量具有一定的影响。

2.3 土壤Cd、Se的伴生关系

从空间分布可以看出，黔江区土壤Cd、Se的空间分布规律相似，且表层土壤中Cd、Se含量存在明显的正相关关系(Sig.=0.000，P < 0.01)(图 4)，说明黔江区存在土壤Se、Cd伴生的现象。

图 5为土壤Cd、Se含量在垂直方向上的变化情况(均为二叠系地层，母质为灰岩)，可以看出，40 cm以下深度的样品中，土壤Cd、Se的含量变化程度不大，但在0 ~ 40 cm深度，Cd、Se元素含量骤增，说明土壤Cd、Se元素表现出明显的表层次生富集现象。

现场调查发现，研究区二叠系和寒武系地层主要以灰岩为主。由于黔江区降水丰富，且地形以山地为主，灰岩在风化过程中，一些可溶性的矿物，如白云石、方解石等发生淋溶作用而流失，而一些难溶性成分，如三水铝石、针铁矿等则残留在表层，Cd、Se被束缚在矿物晶格中，迁移能力减弱，造成表层土壤中Cd、Se的富集^[22]

相关分析表明(表 5)，土壤Cd、Se和土壤Mn和Al₂O₃的相关性较高，主要原因可能是土壤在成土过程中，会发生淋滤作用，尤其是在雨水充沛且气温较高的地区，土壤中的盐基离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺及Mg²⁺)会不断淋失，而Mn、Al的氧化物和氢氧化物不易溶于水而残留在原地，这些物质能提供化学吸附的表面位点，使得Cd等元素在土壤中出现专性吸附，不易淋失，导致在表层出现富集现象。土壤有机质是吸附重金属离子的主要土壤组分之一，其含有多种类型的含氧官能团，例如羟基、羧基等，这些官能团会与重金属离子发生配位反应或者螯合反应，使得重金属离子被固定^[23]。因此，铁锰氧化物、土壤有机质和黏土矿物可能是造成研究区表层土壤Cd、Se等元素伴生和富集的主要原因。

2.4 水稻对土壤Cd、Se的吸收

水稻对土壤Cd、Se的吸收程度可以从两个方面进行解释，一方面是土壤中元素的生物有效态(即可以直接被植物吸收的形态)含量，有效态含量越高，越易被植物吸收，其生物有效性越高；另一方面是元素在农作物中的迁移系数(K)，K=C_crop/C_soil^[24]，其中，C_crop表示农作物籽实中某元素的含量，C_soil表示土壤中对应元素的含量，K值越大，植物吸收能力越强。

计算研究区水稻对Se、Cd的迁移系数，结果显示，水稻Se的迁移系数变化范围为0.023 ~ 0.507，平均值为0.127，水稻Cd迁移系数的变化范围为0.007 ~ 1.766，平均值为0.55，说明水稻对Se的富集能力小于Cd。

分析水稻Cd、Se迁移系数(K)与根系土中其他化学指标的相关性，结果见表 6。由表 6数据可知，土壤pH与Cd、Se的迁移系数相关性显著，酸性条件下，Cd的迁移系数较高，随着pH的升高，Cd的迁移系数下降，而Se的迁移系数不断升高。其主要原因为在酸性条件下，土壤中H⁺含量较高，H⁺的电负性远高于Cd²⁺，使得土壤颗粒表面的吸附位点多被H⁺占据，导致土壤中的Cd多以游离态形式存在于土壤溶液当中，生物有效性提高，而在碱性条件下，土壤中的胶体、团聚体和金属氢氧化物含量增加，对Cd²⁺具有较强的吸附作用，使得其生物有效性降低^[25]。在酸性条件下，土壤中的Se主要以亚硒酸盐的形态存在，不易被植物直接吸收利用，而在碱性条件下，Se主要以硒酸盐的形式存在，该形态的Se溶解和迁移能力强，易被植物吸收^[26]。因此，土壤pH的调节是趋利避害利用富Se资源的关键因素之一。土壤有机质对Se、Cd的吸收均具有抑制作用，主要原因为有机质对Se、Cd具有吸附作用，从而形成难溶的络合物，难以被农作物吸收。因此，适当施用有机肥能一定程度控制农作物的Cd污染^[27]。SiO₂含量对Se、Cd的吸收具有促进作用，Al₂O₃含量对Se、Cd的吸收具有抑制作用，主要原因为土壤Si含量较高时，土壤偏砂质，黏性物质含量下降，土壤颗粒对Se、Cd的吸附作用减少，土壤Al的作用则相反^[28]。土壤中铁锰氧化物会形成结核，对土壤元素有着明显的吸附固定作用，从而土壤铁锰含量对Se、Cd的吸收均具有抑制作用^[29]。因此，在黔江区开展富Se农作物的安全开发，调节土壤pH、防止土壤酸化是十分必要的。

3 结论

1) 研究区土壤中Cd、Se含量的平均值和中位值均大于全国背景值，背景含量较高，且其空间分布不均匀。土壤Cd含量超过筛选值和管制值的比例分别为30.81% 和1.74%；土壤Se含量处于过剩、高、适量的点位占比分别为0.13%、40.44% 和55.67%，土壤Se资源丰富，且土壤以酸性为主。

2) 土壤Se、Cd含量的空间自相关性强，主要受到二叠系、泥盆系及寒武系地层分布的影响。在志留系地层中，土壤Cd含量相对较低，成土母质对Cd元素含量贡献较低；该地层区域耕地土壤Cd含量明显高于林地土壤，说明农业活动对土壤Cd含量具有一定的影响。

3) 土壤中Cd和Se含量的空间分布规律基本一致，且二者具有明显的正相关关系，伴生现象明显。土壤Cd、Se含量在0 ~ 40 cm土层深度显著高于40 cm以下，而土壤中黏土矿物、有机质及铁锰氧化物的吸附作用可能是造成Cd、Se表层富集的主要原因。

4) 研究区水稻对Cd的富集能力显著高于Se，土壤铁锰氧化物及有机质含量对Cd和Se的作物吸收有抑制作用，碱性条件下水稻对Cd的吸收程度会降低但有利于水稻对Se的吸收，因此，土壤pH调节是富Se资源安全开发的关键。