砷(As)是土壤中常见的类金属污染元素，已经被证明具有剧毒和致癌性，被世界卫生组织列为优先控制污染物^[1]。土壤砷主要来源于地质过程和人类的工农业活动，如砷及含砷金属的提炼以及燃煤过程中排放出的大量含砷废水、废气和污泥等^[2]。随着我国工农业的迅速发展，越来越多的砷被排放到土壤中，对土壤造成了严重的污染。砷污染的高积累性、隐蔽性、不可逆性、持续性等特点使其在土壤中的污染问题日趋突出，并对人体健康构成严重威胁^[3-4]，因此，如何修复土壤砷污染是亟待解决的问题。

目前主要采用物理、化学和生物等技术修复土壤重金属污染，其中钝化剂修复技术由于钝化剂来源广、操作简单及易于管理等优点而被广泛应用于土壤重金属污染修复^[5]。寻找经济有效、环境友好的钝化剂是目前研究的热点。生物质炭具有较高的pH、较大的比表面积、较高的孔隙度及丰富的功能基团等优点而常被用于土壤污染修复^[6-7]。关连珠等^[8]通过研究牛粪、松针和玉米秸秆3种来源的生物质炭，发现不同生物质炭对土壤砷吸附解吸的影响不同，对土壤砷的吸附量顺序为牛粪炭 > 松针炭 > 玉米秸秆炭。戴志楠等^[9]研究结果表明，生物质炭施入明显提高了土壤对砷的吸附能力，其吸附速率和吸附量均高于对照。凹凸棒石(ATP)是一种具有链层结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积、较强的吸附力等特点，也被应用于土壤污染修复^[10-11]。在查飞等^[12]的研究中，ATP对砷的吸附容量为3.58 mg/g，且改性的ATP具有更好的吸附效果。羟基磷灰石(HAP)作为一种环境友好的钝化剂，由于其独特的晶体化学特性，且对重金属具有很强的吸附固定效果，因此也被广泛应用于重金属污染治理^[13]。龚航远等^[14]研究表明，HAP能吸附水溶液中的砷，但吸附效果小于对铅和镉的吸附。

由以上研究可知，不同钝化剂对砷均具有一定的吸附能力。玉米秸秆和花生壳均属于农副产品，ATP属于天然黏土矿物，而HAP则由无污染的天然材料加工而来，这4种钝化剂来源均比较广泛，但目前的研究大多集中于一种类型的钝化剂，缺乏对不同类型钝化剂修复效果的比较。基于此，本研究选择玉米秸秆生物质炭(MBC)、花生壳生物质炭(PBC)、ATP和HAP 4种材料作为钝化剂，比较不同类型钝化剂对土壤砷吸附解吸的影响，筛选对砷吸附效果较好的钝化剂并探讨可能的机理，以为土壤砷污染修复提供重要的理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采自南京信息工程大学农业气象试验站的潴育型水稻土。土壤自然风干，拣去枯枝落叶和小石子后，过10目及100目筛后备用。土壤的基本理化性质见表 1。

供试钝化剂选择MBC、PBC、ATP和HAP，4种钝化剂的理化性质如表 2所示。

1.2 试验设计 1.2.1 吸附等温试验

称取1.00 g土壤于50 mL离心管中，分别加入土壤质量占比为3% 的钝化剂(MBC、PBC、ATP和HAP)，并以不添加钝化剂处理为对照(CK)，然后，分别向每个离心管中加入20 mL初始砷浓度为0、2.5、5、10、20、40 mg/L的砷溶液，并以0.01 mol/L的NaCl溶液作为支持电解质。在25 ℃恒温条件下250 r/min振荡24 h，再以4 000 r/min离心10 min，过滤上清液，滤液用于测定砷浓度。每个处理设2个平行。

1.2.2 吸附动力学试验

按照1.2.1的方法，向离心管中加入土壤和钝化剂，并加入20 mL砷溶液(10 mg/L)。在振荡机中振荡0.5、1、2、4、8、12、24、48 h后，离心并过滤(振荡和离心的条件同上)，滤液用于测定砷浓度。

1.2.3 吸附解吸试验

按照1.2.1的方法，向离心管中加入土壤和钝化剂，并分别加入20、60、100 mg/L的初始砷溶液，以模拟低、中和高浓度的砷溶液。振荡24 h后，离心并过滤，滤液用于测定砷浓度，残留的土壤用于解吸试验。解吸试验时，在残留的土壤中加入20 mL 0.01mol/L的NaCl解吸液，振荡、离心和过滤(振荡和离心的条件同上)，滤液用于测定砷浓度。

1.3 样品测定方法及数据分析 1.3.1 测定方法

吸附解吸滤液中的砷浓度用原子荧光光谱仪(AF610D2，北京瑞利分析仪器厂)测定。测定过程中，加入标准溶液用于质量控制，相对误差为4.95%。

1.3.2 吸附量和吸附率的计算

各钝化剂处理下土壤对砷的吸附量Q_e(mg/kg)和吸附率R_e(%)的计算公式如下：

$ {Q_{\text{e}}} = {C_0} - {C_{\text{e}}} \times \frac{V}{m} $

(1)

$ {R_{\text{e}}} = \frac{{{C_0} - {C_{\text{e}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $

(2)

式中：C_e为平衡溶液砷浓度(mg/L)；C₀为初始砷浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；m为土壤样品的质量(g)。

1.3.3 吸附等温线拟合

吸附等温线用Langmuir方程(公式(3))和Freundlich方程(公式(4))进行拟合^[15]，方程如下：

$ {Q_{\text{e}}} = {Q_{\text{m}}}{C_{\text{e}}}\frac{{{K_{\text{L}}}}}{{1 + {K_{\text{L}}}{C_{\text{e}}}}} $

(3)

$ {Q_{\text{e}}} = {K_{\text{F}}}{C_{\text{e}}}^{1/n} $

(4)

式中：Q_e为平衡吸附量(mg/kg)；Q_m为理论最大吸附量(mg/kg)；K_L和K_F为两个方程的平衡吸附常数；n值代表吸附质表面吸附位点的能量变化特征。

1.3.4 吸附动力学拟合

吸附动力学试验结果使用准一级动力学方程(公式(5))、准二级动力学方程(公式(6))和Elovich方程(公式(7))等进行拟合^[16-17]，方程如下：

$ {Q_{\text{t}}} = {Q_{\text{e}}}\left( {1 - {e^{ - {K_1}t}}} \right) $

(5)

$ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}Q{e^2}}} + \frac{t}{{Qe}} $

(6)

式中：t为反应时间(h)；Q_t表示t时刻的吸附量(mg/kg)；Q_e为平衡吸附量(mg/kg)；K₁和K₂分别为两个方程的反应速率常数。

$ {\text{S}} = {\text{alnt}} + {\text{b}} $

(7)

式中：S为砷的吸附量(mg/kg)；t为反应时间(h)；a、b为常数。

1.3.5 解吸量和解吸率的计算

各钝化剂处理下土壤对砷的解吸量Q(mg/kg)和解吸率R(%)用以下公式计算：

$ Q=\frac{C V}{m} $

(8)

$ R = \frac{Q}{{{Q_e}}} \times 100\% $

(9)

式中：C为解吸液中实际砷含量(mg/L)；V为溶液的体积(mL)；m为所添加土壤的质量(g)；Q_e为式(1)中所计算的吸附量(mg/kg)。

1.3.6 数据分析

用Excel 2021对数据进行处理，用SPSS 26进行不同处理间的显著性检验，用Origin 2021进行拟合分析及作图。

2 结果与分析 2.1 不同钝化剂对土壤砷吸附的影响

为比较不同钝化剂对土壤砷吸附量和吸附率的影响，选取初始浓度为10 mg/L的砷溶液进行了重点分析，结果见图 1。由图 1可知，当土壤溶液中的初始砷浓度为10 mg/L时，添加MBC、PBC、ATP和HAP均显著增加了土壤砷的吸附量和吸附率。HAP处理的土壤砷吸附量和吸附率显著高于其他3个钝化剂处理(P < 0.05)；而其他3个钝化剂处理间差异不明显(P > 0.05)。可见，HAP对土壤砷的吸附具有更好的效果。

2.2 不同钝化剂对土壤砷吸附等温线的影响

图 2为不同钝化剂对土壤砷吸附等温线的影响。由图 2可知，不论钝化剂的添加与否，土壤对砷的吸附量均随着平衡溶液中砷浓度的增加而增加。当平衡溶液中砷浓度从0.09 ~ 0.12 mg/L增加到1.28 ~ 1.83 mg/L时，土壤对砷的吸附量从47.58 ~ 48.18 mg/kg增加到363.36 ~ 374.43 mg/kg；而当平衡溶液中砷浓度增加到12.73 ~ 14.49 mg/L时，土壤对砷的吸附量增加到510.19 ~ 545.40 mg/kg。可见，在初始砷浓度较低时，土壤砷吸附量增加较快，随着砷浓度的升高，吸附量增加变缓；而4种钝化剂处理的土壤砷吸附量从大到小顺序为：HAP > ATP > PBC > MBC > CK；初始砷浓度较高时，吸附量顺序为：ATP > HAP > PBC > MBC > CK。

为更好地表征砷在土壤中的吸附特征，本研究采用Langmuir方程和Freundlich方程两个常见的吸附方程对土壤砷的吸附特征进行拟合，结果如表 3所示。由表 3可知，两个方程均能较好地拟合4种钝化剂对土壤砷的吸附过程，R²最小为0.891，均达到极显著水平(P < 0.01)，其中，Langmuir方程拟合的R²为0.986 ~ 0.998，Freundlich方程拟合的R²为0.891 ~ 0.919，可见Langmuir方程的拟合效果更好。由表 3也可知，ATP处理下土壤砷的Q_m最大，为593.3 mg/kg，其次为PBC处理，Q_m的大小顺序为：ATP > PBC > MBC > HAP > CK。

2.3 不同钝化剂对土壤砷吸附动力学的影响

MBC、PBC、ATP和HAP对土壤砷吸附量和吸附率动态变化的影响，如图 3所示。通过图 3可知，初始阶段土壤砷吸附量和吸附率均随着反应时间而迅速增加，而后随着反应时间的进行，吸附量和吸附率增加缓慢。在吸附开始的0.5 h内，4种钝化剂处理下土壤砷吸附率在97.43% ~ 97.89%，且MBC、PBC、ATP和HAP处理的砷吸附率大于CK处理，平均吸附量从大到小顺序是PBC > ATP > MBC > HAP；0.5 h后，土壤对砷的吸附量缓慢增加，在吸附24 h时，土壤砷的吸附率达到98.19% ~ 98.77%，4种钝化剂处理下土壤砷吸附量和吸附率从大到小依次是HAP > PBC > ATP > MBC；在吸附48 h时，土壤砷的吸附率达到98.58% ~ 99.44%，且ATP处理的吸附量和吸附率已经超过了PBC处理，此时HAP处理的土壤砷吸附量和吸附率最大。

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程以及Elovich方程对土壤砷的吸附动力学进行拟合，拟合参数见表 4。由表 4可知，Elovich方程的拟合R²远大于另外两种模型。因此，Elovich方程更适合描述砷吸附动力学过程。

2.4 不同钝化剂对土壤砷解吸的影响

解吸过程可以看作吸附的逆反应过程，本研究选用了浓度分别为20、60、100 mg/L的初始砷溶液，分别模拟低、中和高砷浓度下不同钝化剂对土壤砷解吸的影响。4种钝化剂处理下土壤砷解吸量和解吸率如图 4所示。由图 4可知，砷浓度20 mg/L时，PBC和ATP处理显著降低了土壤砷的解吸量和解吸率，与CK处理相比，土壤砷的解吸量分别降低了20.37% 和27.16%；砷浓度100 mg/L时，MBC、PBC和ATP处理均显著降低了土壤砷的解吸量和解吸率，与CK处理相比，土壤砷的解吸量分别降低了12.05%、8.26% 和7.06%；而在砷浓度60 mg/L时，除HAP处理外，其他钝化剂处理的解吸量和解吸率与CK处理没有显著差异。当砷浓度为20、60、100 mg/L时，砷的解吸量从大到小顺序分别是：HAP > MBC > CK > PBC > ATP，HAP > PBC > CK > ATP > MBC和HAP > CK > ATP > PBC > MBC。

3 讨论

通过本研究可知，当土壤中加入10 mg/L的砷溶液时，钝化剂显著增加了土壤砷的吸附，其中，HAP处理下土壤砷的吸附量最大，其次为ATP处理。土壤对砷的吸附过程是一种复杂的物理化学过程，受到多种环境因素的影响，包括土壤的氧化还原状态、pH、有机质含量等，使用钝化剂会改变土壤的物理化学性质，所以土壤对砷的吸附过程会受到钝化剂自身理化性质的影响。例如，当2≤pH < 11时，土壤中的砷主要以H₂AsO₄^-和HAsO₄^2-的形式存在；当pH > 5时，土壤胶体上的正电荷会减少，土壤吸附砷的能力就会减弱^[18]，高pH会促进砷在土壤中的解吸和迁移，而低pH会促进土壤对砷的吸附。由表 2可知，4种钝化剂pH大小依次是：PBC > MBC > ATP > HAP。与MBC和PBC相比，HAP和ATP较低的pH是促进土壤砷吸附量增大的原因之一。通常情况下，表面能与比表面积呈正相关关系，比表面积越大，表面能越高，这不仅能增加吸附点位的数量，还能提高吸附能力^[19]。本研究使用的ATP和HAP的比表面积大于MBC和PBC，这可能是前两者砷吸附量大于后两者的原因。

本研究结果表明，不同钝化剂对土壤砷吸附量的影响与土壤溶液中初始砷浓度有关(图 2)。当土壤中砷初始浓度较低时，吸附量顺序为HAP > ATP > PBC > MBC > CK；随着砷浓度的增加，土壤砷吸附量增加，当初始砷浓度为40 mg/L时，吸附量顺序为：ATP > HAP > PBC > MBC > CK。据研究，HAP主要通过离子交换、静电吸附及化学吸附等作用对阴离子进行吸附，一方面HAP表面的羟基与砷酸根发生离子交换作用，另一方面HAP表面Ca²⁺可能与砷酸根发生络合作用，通过这些作用，土壤溶液中的砷酸根被吸附到HAP表面^[20]，这可能是初始砷浓度较低时HAP处理下土壤砷吸附量大于其他处理的原因。但由于ATP的比表面积大于HAP，随着初始砷浓度的增加，ATP处理的土壤砷吸附量超过了HAP处理。在土壤砷的解吸试验中，不同钝化剂在不同砷浓度下对砷的解吸量影响不同，在低砷浓度时，ATP处理的解吸量最小；在中砷浓度和高砷污染时，MBC处理的解吸量最小。可见，不同钝化剂本身的理化特性不同，其组成与性能也有一定的差别，这些差别很可能会造成其对污染物的吸附能力与作用机理的不同，进而影响到其对重金属的吸附与解吸效果。

由表 3可知，Langmuir方程和Freundlich方程都能很好地表征4种钝化剂处理下土壤对砷的吸附等温线。Langmuir模型中，Q_m值通常作为理论最大吸附量，Q_m值越大说明吸附能力越强。比较不同钝化剂的Q_m可知，ATP处理的Q_m最大，这可能与其自身的特点有关^[21]：ATP具有高比表面积和丰富的微孔结构，这些特点决定了它的高吸附能力和选择性；ATP中主要含有3种矿物质，分别是蒙脱石、伊利石和高岭土，不同的矿物质组成会对ATP的吸附特性产生不同的影响。K_L值在一定程度上反映了重金属离子与土壤结合的强度，本研究中4种钝化剂处理的K_L值均大于CK处理，说明钝化剂处理增大了土壤与砷的结合强度，其中，HAP处理的K_L值最大，其次是ATP处理。MBCA(最大缓冲容量)由Q_m与K_L的乘积求得(MBCA=Q_mK_L)，MBCA能够综合反映土壤对砷的吸附强度和容量，并能反映土壤对重金属的吸附特征^[22-23]。MBC、PBC、ATP和HAP处理对砷的MBCA均大于CK处理，这可能是4种钝化剂处理土壤对砷的结合强度大于CK处理的原因，这也解释了HAP和ATP处理下土壤砷吸附量大于MBC和PBC处理的原因。

Freundlich方程中的K_F值通常作为土壤对重金属离子吸附作用力的强度指标，K_F值越大，说明土壤对重金属的吸附能力越强^[24]。由表 3可以看出，不同钝化剂处理的K_F值均大于CK处理，说明不同钝化剂均提高了土壤对砷的吸附作用力，4种钝化剂处理的K_F值从大到小依次是：HAP、ATP、PBC、MBC。由K_F值来看，HAP处理土壤对砷的吸附能力最强，其次是ATP处理。很多研究者认为，n值也可以作为土壤对重金属离子吸附作用的亲和力指标^[25]，n值越大，土壤对重金属离子的吸附作用越强。由表 3可知，除PBC处理外，其他钝化剂处理的n值均大于CK处理，说明添加了钝化剂的土壤对砷的亲和力高于CK处理土壤，n值从大到小依次是：HAP、MBC、ATP、PBC，由此看出，对砷的亲和力最高的是HAP处理，其次是ATP和MBC处理。综合两个指标，Freundlich方程中，HAP处理土壤对砷的吸附效果最好，其次是ATP处理，该结果与Langmiur方程中求得的MBCA值的结果一致。

通过吸附动力学试验可知，在有或无钝化剂的情况下，吸附过程都可以划分为两个阶段：快速反应阶段和缓慢反应阶段。由图 3可知，当反应进行到0.5 h时，4种钝化剂处理和CK处理下土壤砷吸附率均达到97% 以上，48 h后土壤砷吸附率为98.5% 左右，说明在0.5 h内反应基本达到平衡，此后为缓慢反应阶段，表明土壤对砷的吸附速率较快。梁成华等^[26]的研究发现，反应开始10 min之内砷的吸附率已经达到了81.9%，因此进行砷的吸附动力学试验时应该在0.5 h内再设置几个时间节点，以便更好地观察砷的吸附动力学曲线。本研究中，Elovich方程拟合的R²为0.895 ~ 0.941，拟合效果较好，这表明土壤对砷的吸附主要以表面吸附和扩散吸附两种方式为主^[27]。有研究表明，Elovich模型可以很好地描述土壤对物质吸附的整个过程，而且也适合于反应过程中活化能变化比较大的土壤吸附动力学研究^[28]。

4 结论

1) 不同钝化剂均能增加土壤对砷的吸附量和吸附率。不同钝化剂对土壤砷吸附量的影响与初始砷浓度有关，在初始砷浓度较低时，土壤砷吸附量大小为：HAP > ATP > PBC > MBC > CK；在初始砷浓度较高时，土壤砷吸附量大小为：ATP > HAP > PBC > MBC > CK。

2) 土壤对砷的吸附等温线均可以用Langmiur方程及Freundlich方程进行拟合，其中Langmiur方程的拟合效果更好。Elovich方程是描述土壤砷吸附动力学的最佳方程。

3) 不同钝化剂对土壤砷解吸的影响与土壤溶液的初始砷浓度有关。在低砷浓度下，PBC和ATP处理的砷解吸量显著降低；而在高砷浓度下，ATP、PBC和MBC处理均显著降低土壤砷的解吸量。

4) HAP和ATP均促进了土壤砷的吸附且吸附效果较好，但HAP促进了土壤砷的解吸，而ATP则抑制了砷的解吸，因此从吸附解吸两方面来看，ATP是土壤砷较好的钝化剂。