汞(Hg)是自然界中一种常见的剧毒重金属，人为来源的Hg大量排放进入农业生态系统，已成为农田土壤和农产品中Hg污染的主要来源^[1]。土壤Hg含量过高不仅破坏作物根系结构，还抑制作物生长，从而影响产量和品质。此外，Hg及其化合物具有极强的生物毒性^[2]，难以降解且易于富集，生物体内的Hg会通过食物链进入人体，对大脑、神经和肾脏系统造成严重危害，并可能引发慢性中毒。因此，在重金属Hg等污染场地的污染状况调查、监测、评价和修复治理过程中，准确、快速获取Hg浓度至关重要。目前，我国在土壤Hg污染的现场快速监测能力明显不足。尽管“土十条”已正式发布数年，但现有技术仍无法满足国家对土壤Hg污染防控和修复的要求，成为国家土壤污染防治工作的一大瓶颈。

针对土壤中Hg的检测，常用的方法有电感耦合等离子体质谱法^[3]、原子荧光法^[4-5]、冷原子吸收分光光度法^[6-7]、电感耦合等离子体发射光谱法^[8]、催化热解-冷原子吸收分光光度法^[9]及电化学分析法^[10]等，这些实验室方法虽然灵敏度和精准度高，但样品消解处理过程复杂、耗时费力，无法实现Hg的现场快速检测。

近年来，国内外在X射线荧光光谱(XRF)技术针对土壤重金属的现场快速检测应用中开展了大量的研究工作^[11-12]，主要集中于Cd、Pb、As、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn等重金属含量的快速检测与应用^[13-14]，而对痕量Hg鲜少关注。朱梦杰^[15]利用单色激发X射线荧光光谱仪对Hg的检出限为0.62 mg/kg，对标准样品GSS-18及GSS-20测试的精密度分别为30.4% 和27.7%；史绵红^[16]研究中单色激发X射线荧光光谱仪对Hg的检出限为0.9 mg/kg，对实际土壤样品(Hg含量2.37 mg/kg)测试精密度为20%，相对误差为–40%。HJ 780—2015《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》^[17]和DB 61/T 1580—2022《土壤和沉积物无机元素的测定能量色散X射线荧光光谱法》^[18]等国内XRF技术标准规定了除Hg以外的多种重金属元素的测定方法。美国标准ASTM D8064—2016^[19]规定Hg的检测范围为2 ~ 100 mg/kg。上述研究及标准均表明当前技术下的单色激发X射线荧光光谱仪性能无法满足农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)^[20]中Hg筛选值为0.5 mg/kg的准确检测需求。鉴于此，本文拟选用适用于Hg元素激发的钼靶单色激发高精度X射线荧光光谱技术(HPXRF)，提出利用高斯函数与洛伦兹函数的叠加进行实际元素X射线荧光信号峰的拟合，并通过最小二乘法优化拟合方程，以尽可能减小全谱拟合信号与实际谱图信号之间的差异，从而降低谱线干扰效应。此外，本文采用基本参数法对样品中所有元素进行增强吸收效应的校正，针对土壤中痕量Hg的检出限、精密度和准确度等技术参数进行深入研究，旨在为土壤Hg的现场快速检测提供参考。

1 材料与方法 1.1 仪器与样品

单色激发高精度X射线荧光重金属元素分析仪(EI300，江苏萤火虫环境科技有限公司和苏州佳谱科技有限公司联合研制)，配有LiF双曲面聚焦晶体，钼靶材的侧窗X射线管，最高激发电压50 kV，最大工作电流1 mA，Fast SDD硅漂移探测器(分辨率125 eV)；便携式土壤烘干和研磨装置；双通道原子荧光光谱仪(BAF-2000，北京宝德仪器有限公司)；JOANLAB混匀仪(群安实验仪器有限公司)。

标准样品：Hg标准液体样品(GNM-SHG-002- 2013)、钨标准液体样品(GSB 04-1760-2004)、24种元素混合液体标准样品(GSB 04-1767-2004)，均来自国家有色金属及电子材料分析测试中心；土壤标准样品GSS-1(GBW07401)、GSS-4(GBW07404)、GSS-5 (GBW07405)、GSS-7(GBW07407)、GSS-16(GBW07430)、GSS-17(GBW07446)、GSS-29(GBW07385)、NIST- 2711a、NIST-2710a；沉积物标准样品GSD-7a (GBW 07307a)、GSD-8a(GBW07308a)、GSD-11(GBW07311)、GSD-12(GBW07312)、GSD-30(GBW07381)、GSD-31 (GBW07382)、GSD-32(GBW07383)、GSD-33 (GBW 07384)。土壤标准样品和沉积物标准样品中Hg含量见表 1。

实际土壤样品为TR-1、TR-2、TR-3、TR-4、TR-5、TR-6、TR-7、TR-8、TR-9和GZ-1，样品由中国科学院南京土壤研究所提供，背景土壤样品为花园土BJ-1。

1.2 样品制备与测试

按照HJ/T166—2004《土壤环境监测技术规范》^[21]样品制备方法，土壤样品经风干、研磨、过筛、混匀后取1.5 g样品置于土壤专用样品杯中，放入压杆用力按压，压实即可，保证膜表面平整无褶皱。

因背景土壤中Hg含量通常不到0.1 mg/kg，低于仪器定量下限，所以本文采用GZ-1 Hg污染样品与背景土壤样品BJ-1以不同比例混合配制梯度Hg含量样品。以总质量5 g作为基准，以0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.21、1.5、2.1、2.7、3.0 g的梯度称重GZ-1样品，其余用BJ-1样品补充至5 g，则可实现Hg元素浓度梯度为0.3 ~ 10 mg/kg的样品(SW-1 ~ SW-15)，然后每个配置好的样品用专门的混匀设备混匀。

进行样品测试时，将样品杯置于单色激发高精度X射线荧光光谱仪的样品腔中，关闭安全门，选择仪器中土壤分析曲线进行测试，测试时间为300 s。

1.3 校准曲线建立

使用11个土壤和沉积物标准样品(GSS-1、GSS-4、GSS-5、GSS-7、GSS-17、GSD-7a、GSD-8a、GSD-11、GSD-12、NIST-2711a、NIST-2710a)，每个样品平行测试2次，单次测试时间300 s，取平均值作为检测结果，建立校准曲线，Hg标准值与测定值线性关系如图 1所示。绝对系数R²=0.997 6，曲线范围为0.024 ~ 9.8 mg/kg。

1.4 方法检出限

XRF方法检出限确定的经典实验方法有谱峰背景法^[22]和重复测定法^[23]两种。谱峰背景法测试仪器检出限，根据目标元素谱峰背景计数标准偏差计算，公式为：

$ {\text{DL}} = \frac{3}{S}\sqrt {\frac{{{R_{\text{b}}}}}{{{T_{\text{b}}}}}} $

(1)

式中：DL为仪器检出限，以空白信号标准变差的3倍计算；S为单位含量的计数率(cps)；R_b为背景计数率(cps)；T_b为背景的测量活时间(s)。

重复测定法计算公式为：

$ \text{DL}={t}_{\left(n-1, ？0.99\right)}\times \text{SD} $

(2)

式中：SD为n次测试结果的标准偏差；t为自由度n–1置信度99% 时t分布值(单侧)，当n=11时，t=2.764。

1.5 方法精密度和正确度

选取梯度Hg含量的土壤标准样品进行测试，每个样品连续测试7次，单次测试时间300 s。其中，精密度通过相对标准偏差考察，正确度则通过7次测试平均值与标准值的相对误差及环境部门HJ780—2015^[17]标准中规定的∆lgω准则进行评估。HJ780—2015^[17]以$\Delta \lg \omega $(土壤标样认定值与测试结果常用对数差值的绝对值)作为评估依据，计算公式如下：

$ \Delta \mathrm{lg}\omega =\left|\mathrm{lg}{\omega }_{基准值}-\mathrm{lg}{\omega }_{测试值}\right| $

(3)

根据此质控标准，含量大于3倍检出限且小于1% 时，$\Delta \lg \omega $≤0.10即为合格；含量在检出限3倍以内时，$\Delta \lg \omega $≤0.12即为合格。

本文参照该标样正确性是否合格的评估方法对Hg含量的正确性测试结果进行评估。测定值与有证标准物质的相对误差要求见表 2。

由于实际Hg污染的土壤样品往往存在不均匀性，所以针对实际Hg污染样的准确性测试需先对样品的Hg元素分布的均匀性进行测试，确保样品均匀达标后采用标准HJ680—2013 《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》^[5]方法进行Hg元素含量的检测。

2 结果与讨论 2.1 影响因子校正

XRF的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光强度转换为浓度实现的^[24]，在转换过程中受到谱线重叠干扰和基体效应等因素影响。

谱线重叠干扰是指在光谱分析中，不同元素或同种元素不同能级跃迁所产生的谱线能量非常接近时发生重叠而导致结果出现偏差的现象。例如Hg的分析谱线为Lα₁和Lβ₁，能量分别为9.99 keV和11.82 keV，会受到As–Kβ₁–11.73 keV、Ge–Kα₁– 9.88 keV、Br–Kα₁–11.91 keV、W–Lβ₂–9.95 keV、Zn–Kβ₁–9.57 keV、Pb–Lα₁–10.55keV等的谱线干扰，还会受到土壤中含量较高的Fe、Ca叠加峰(10.09 keV)的干扰(图 2)。当样品中Zn、As、Pb等元素含量达到g/kg量级时，即使软件校正也会明显抬高Hg元素的检出下限至mg/kg量级。

由图 3可知，修正前线性绝对系数R²为0.989 4，修正后R²为0.998 3；图 3右下角为横坐标范围为0 ~ 0.6 mg/kg区域的放大图，经干扰元素Zn、As、Pb对Hg元素含量修正后，Hg元素含量标准值与XRF测定值线性相关性有明显改善。

基体效应是指样品的化学组成和物理、化学状态的变化对待测元素的特征X荧光强度所造成的影响，大致可分为元素间吸收增强效应和物理、化学效应。土壤和沉积物样品组成复杂，其中Fe、Ca等土壤主要成分的含量如有较大差异，会对Hg测定产生基体效应影响，通过基本参数法可以较大程度地校正基体效应的影响。参与Hg元素基体效应校正及谱线重叠干扰的元素见表 3，谱线重叠干扰元素分析线及能量见表 4。

为应对谱线重叠干扰和基体效应，采用高斯函数与洛伦兹函数的叠加函数拟合实际元素的X射线荧光信号峰，通过最小二乘法对拟合方程进行优化使全谱拟合信号与实际谱图信号之间差异最小来尽可能消除谱线干扰效应。采用基本参数法对样品中所有元素进行增强吸收效应的校正。谱峰拟合公式模型如下：

$ f\left( x \right) = A{{\text{e}}^{ - \left( {\frac{{x - k}}{w}} \right)}}^2 + \frac{2}{{\mathsf{π}}}\frac{c}{{{\text{4(}}x - b{)^2} + {c^2}}} + {\text{o}} $

(4)

式中：f(x) 为元素荧光谱某一条谱线的分布函数；x为能量(keV)；k为该条谱线的中心能量(keV)；w为谱线宽度；c为谱线半高全宽参数；o为常数项。

通过数学模型获得待测元素的强度和浓度值的关系，数学模型如下：

$ {I_{{{\text{F}}_{\text{i}}}}} = \frac{1}{{\sin {\varphi _{{\text{in}}}}}}{I_{{\text{of}}}}{I_0}{D_i}{G_{\text{F}}}{W_i}{\left( {PJ\omega } \right)_i}{\tau _{{{\text{F}}_{\text{i}}}}}\frac{{1 - {{\text{e}}^{ - \rho t\left( {{\mu _0}/\sin {\varphi _{{\text{in}}}} + {\mu _i}/\sin {\varphi _{{\text{out}}}}} \right)}}}}{{({\mu _0}/\sin {\varphi _{{\text{in}}}} + {\mu _i}/\sin {\varphi _{{\text{out}}}})}} $

(5)

$ {I_{{\text{C/R}}}} = \frac{1}{{\sin {\varphi _{{\text{in}}}}}}{I_{{\text{of}}}}{I_0}{D_i}{G_{{\text{C/R}}}}{\tau _{{\text{C/R}}}}\frac{{1 - {{\text{e}}^{ - \rho t\left( {{\mu _0}/\sin {\varphi _{{\text{in}}}} + {\mu _i}/\sin {\varphi _{{\text{out}}}}} \right)}}}}{{({\mu _0}/\sin {\varphi _{{\text{in}}}} + {\mu _i}/\sin {\varphi _{{\text{out}}}})}} $

(6)

$ \sum {W_i} = 1 $

(7)

式中：I_Fi为待测元素特征荧光强度(cps)；φ_in为入射光角度(°)；φ_out为出射光角度(°)；I_of为入射光修正系数；I₀为入射光强(cps)；D_i为探测器参数；G_F为几何因子；W_i为待测元素的含量；(PJω)_i为待测元素的荧光产额、谱线分数、吸收限跃迁因子的乘积；τ_Fi为吸收截面(cm²/g)；μ为样品的质量吸收系数(cm²/g)；ρt为面密度(g/cm²)；τ_C为Compton散射截面(cm²/g)；τ_R为Rayleigh散射截面(cm²/g)。

2.2 检出限

使用背景法测试检出限，以10倍检出限计测定下限；使用重复测定法测试检出限，以3倍检出限计测定下限，结果见表 5。

从表中可以看出，使用谱峰背景法测定的Hg元素检出限为0.05 mg/kg，使用重复测定法测定的检出限为0.2 mg/kg，其测定下限分别为0.5 mg/kg和0.6 mg/kg，等于和略大于农用地Hg元素土壤风险筛选值0.5 mg/kg，小于农用地风险管制值和建设用地筛选值。

2.3 方法精密度和正确度试验

通过对标准物质GSS-29、GSS-16、GSD-7a和NIST-2711a连续重复测试7次，统计计算相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)，结果见表 6。

由表 6可知，HPXRF测定Hg元素RSD范围为1.70% ~ 27.23%，样品中Hg含量越高测试结果的精密度结果越好；相对误差范围在–0.93% ~ 36.19%，排除Hg含量小于检测方法测定下限的GSS-29样品，其余样品偏差基本可控制在10% 以内(NIST-2711a样品有高含量Pb 1 400 mg/kg、Zn 414 mg/kg等元素干扰)。

2.4 实际土壤样品分析

土壤环境监测的误差由采样误差(SE)、制样误差(PE)和分析误差(AE)3部分组成^[21]，通常情况下采样误差 > 制样误差 > 分析误差。由于Hg元素的污染物在土壤中分布存在较严重的不均匀性，为确保实际配制土壤样品的均匀性，首先对配制样品SW-1 ~ SW-15进行均匀度测试，在均匀性可接受的基础上，对方法在实际土壤样品的精密度和正确度进行测试。

2.4.1 实际土壤样品均匀度

对配制的每个土样分别进行5次XRF平行性测试，以Fe、Ni、Hg、Pb为代表元素，通过计算5次测试结果的相对标准偏差(表 7)评估其均匀度。

由表 7可知，Fe、Ni元素的RSD在2% 以内，Pb元素的RSD在4% 以内，表明样品的主要成分已经混合均匀。15个样品中除了SW-1样品Hg元素的RSD是59.79% 以外，其余样品中Hg的相对标准偏差均在18% 以内。参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》^[21]第13章中平行双样测定结果允许误差范围(表 8)，除SW-1样品以外，其余样品Hg的RSD均在合格范围内，表明样品的Hg均匀度在可接受范围内。

2.4.2 实际土壤样品精密度

在配制样品中挑选Hg元素具有明显梯度的6个样品(SW-1、SW-2、SW-5、SW-8、SW-12、SW-13)，每个样品重复测定7次，单次测试时间300 s，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，计算结果如表 9所示。

由表 9可见，对Hg元素含量测定值的RSD为1.56% ~ 12.72%，含量在0.51 mg/kg和0.98 mg/kg的RSD结果较大，分别为12.72% 和14.24%。

2.4.3 实际土壤样品正确度

选取29个土壤和沉积物样品(5个未参与标准曲线的土壤和沉积物标准样品，9个实际土壤样品，15个配制样品)进行正确度测试。其中土壤与沉积物标准样品、实际土壤样品单次取样测试两遍取平均值，配制土壤样品每个样品取样3次且每次测两遍的平均值作为该样品的最终检测值，实际土样和配制样品的基准值为样品单次取样的微波消解/原子荧光法(MW-AFS)测试值。

HPXRF测定值与基准值(标样认定值或实际样品原子荧光测试值)的相关性如图 4所示，线性关系R²=0.995。

根据Δlgω质控判据考察本文目标元素Hg测定正确度，大部分样品均能满足定量分析要求(表 10)。29个参与评估的样品中，Hg含量范围为0.06 ~ 11.70 mg/kg。其中17个样品Hg含量大于0.5 mg/kg，除样品SW-6的Δlgω略大于0.10(Δlgω=0.12)以外，其余16个样品均合格，合格率为94.11%；在Hg含量低于0.5 mg/kg的12个样品中则只有5个样品的测试偏差合格。因此，本方法适用于Hg含量达0.5 mg/kg及以上的土壤样品中Hg的快速精准测定。

3 结论

1) 钼靶材料单色激发XRF技术测定Hg具有较高的检测灵敏度和精准度，其检测下限可达到0.05 ~ 0.2 mg/kg，可满足农用地Hg污染风险筛选值0.5 mg/kg的检测要求，可完全满足农用地Hg元素管制值2 mg/kg和建设用地风险筛选值8 mg/kg的检测要求，给土壤痕量级Hg元素的快速检测提供了一个有效的技术手段。

2) 单色激发XRF技术在测定只有Hg单一污染的样品时，通过采用样品多次充分混匀和多点测试取平均值的方法，其与实验室方法的相关性可达0.99，具备定量精准分析的能力，具备土壤Hg污染现场快速检测的实际应用价值。但Hg元素的检测容易受到Zn、As、Pb等元素的干扰影响，在遇到复合土壤重金属污染时，需注意和验证在其他元素干扰下Hg的检测性能再进行实际检测工作。

3) 单色激发高精度XRF技术只需土壤风干、研磨和过筛即可实现对痕量Hg的定量分析，其设备可便携并采用电池提供电源，是一种简单、有效、快速、准确的现场检测方法。

我国土壤基质种类繁多且差异大，这些差异会对单色激发高精度XRF技术对痕量Hg元素的分析结果产生影响，选择有代表性的土壤基质类型，通过实际Hg元素污染土壤与加标样品相结合的方式，建立软件数据库与校准模型，会明显提升单色激发XRF技术在多种类型土壤下的检测性能，使得该技术可以更广泛与高效地应用于土壤中Hg等重金属元素的快速检测工作。