受自然条件、酸沉降、施肥等因素影响，耕地和草地等土壤发生不同程度的酸化^[1]。土壤酸化会造成土壤板结、重金属元素活化、微生物活性降低等不良效应，对作物生长产生胁迫作用，降低农产品的产量及品质^[2]。目前，农田土壤酸化已成为我国农业绿色高质量发展亟待解决的关键环境问题。

土壤酸化治理的主要方法是施用改良剂，如石灰、牡蛎壳粉、磷石膏等。作为传统酸化改良技术，施用石灰可显著提高土壤pH，缓解土壤酸化趋势。然而，长期施用石灰会导致土壤板结和磷养分固定等不良后果^[3]。废弃物基改良材料如煤灰粉、碱渣等同样具备改善土壤酸性的能力，但这些材料成分复杂且养分含量较低，输入土壤后还可能导致重金属污染等问题^[4]。因此，研发绿色、高效的酸化改良材料是当前研究的热点之一。

生物质炭是一种通过限氧热裂解农业废弃物等原料制备的环境友好型功能材料，近年来在土壤改良领域获得了广泛关注。生物质炭通常呈碱性，添加生物质炭可提高土壤pH，增强土壤酸缓冲能力^[5]。然而，生物质炭的碱性受原料类型和热解工艺条件等因素影响，因此以往研究中生物质炭处理对土壤酸化改良效果的差异显著。例如，Dai等^[6]发现，添加猪粪生物质炭和果皮生物质炭可使红砂土pH提高1.28~ 2.16个单位，而油菜秆生物质炭处理土壤pH与对照相近。采用改性复配方法可提升生物质炭性能。孙淇等^[7]选择生物质炭和铁锰氧化物复合材料及钙肥共同施用，有效改善了土壤酸化程度，并降低了复合材料在土壤环境中的老化趋势；He等^[8]利用H₂O₂和HNO₃/H₂SO₄改性生物质炭，增加了生物质炭表面有机官能团数量，从而提高了生物质炭对土壤pH的调节能力。已有研究发现，牡蛎壳的主要成分为CaCO₃，将生物质原料与牡蛎壳粉共热解会增加生物质炭的含钙碱性组分含量^[9]，Ca²⁺的存在还可能影响生物质炭表面有机官能团的分布^[10]，从而增强材料中和H⁺及改善酸化土壤质量的能力。但是迄今为止，该类炭钙基复合材料的应用研究主要围绕含磷废水处理和重金属污染修复展开，其对酸化土壤的改良研究鲜见系统报道，相关效能亦不明确。

由此，本研究以前期制备的磷改性炭钙基复合材料(ROP)为研究对象，选取稻壳生物质炭(RH)和牡蛎壳热解材料(OS)作为对照材料，构建盆栽试验体系，探究ROP输入后酸化土壤pH、交换性酸含量、养分含量及酶活性等性质变化，分析ROP对快白菜生长的影响，综合评估磷改性炭钙基复合材料在改善酸化土壤方面的效能，以为酸化土壤综合治理提供科技支撑。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试磷改性炭钙基复合材料(ROP)以稻壳和牡蛎壳粉(粒径小于100目)为原料制备。具体方法如下：称取稻壳、牡蛎壳粉与K₂HPO₄试剂，按质量比80∶8∶11混合，加适量水浸渍，搅拌均匀；随后置于80 ℃下磁力搅拌2 h，过滤后烘干；将烘干产物置于马弗炉中限氧热解，500 ℃反应4 h；冷却后，研磨过10目筛备用。供试对照材料为稻壳生物质炭(RH)和牡蛎壳热解材料(OS)两种。具体制备方法如下：分别称取稻壳或牡蛎壳粉于马弗炉中限氧热解，500 ℃反应4 h；冷却后，研磨过10目筛备用。3种改良材料的理化性质如表 1所示。

供试土壤采自福建平和县某果园表层，为酸化土壤，pH为4.19，交换性酸含量为6.23 cmol/kg，有机质含量为28.1 g/kg，重金属Pb、Cd、Cu、Zn含量分别为81.2、0.18、44.1、136 mg/kg。

供试作物为快白菜，种子购于厦门本地农贸市场。该品种白菜生长周期短，可四季种植。

1.2 试验设计

根据前期室内模拟试验结果，设置改良材料的施用量为50 g/kg，氮肥施用量为N 150、400 mg/kg两个梯度^[11-12]进行盆栽试验。试验共8个处理，具体为：施加不同剂量肥料的对照处理组(N150-CK和N400- CK)、RH处理组(N150-RH和N400-RH)；OS处理组(N150-OS和N400-OS)、ROP处理组(N150-ROP和N400-ROP)。每个处理组均设置6个重复。试验同时按N∶P₂O₅∶K₂O=1∶1∶1的比例复配磷肥和钾肥。试验时，将700 g土壤与改良材料和不同剂量肥料混合均匀后装入1.5 L塑料种植容器。施撒自来水润湿土壤，7 d后播撒快白菜种子15粒，每日早晚两次浇水养护；10 d后间苗为5株，然后继续养护50 d至试验结束。

1.3 采样与分析

试验结束后，收获植物样品，破坏性采集土壤样品。采用电位法测定土壤pH(水土比为2.5∶1，V/m)。采用氯化钾交换–中和滴定法测定交换性氢含量和交换性铝含量，加和计算交换性酸总量^[13]。采用高温外热重铬酸钾氧化容量法测定有机质含量。采用1 mol/L乙酸铵提取法测定交换性盐基阳离子含量。使用0.5 mol/L碳酸氢钠溶液提取土壤有效磷，采用柠檬酸提取法提取枸溶性磷，并通过钼锑抗比色法测定有效磷和枸溶性磷含量^[14]。采用HClO₄-HNO₃消解法测定土壤全钾、全钙、全磷等元素总量^[15]。采用Solarbio土壤酶活性检测试剂盒测定土壤脲酶活性，以及酸性、中性和碱性磷酸酶活性。使用2 mol/L氯化钾溶液提取土壤中无机氮，通过连华科技的硝态氮/亚硝态氮/铵态氮专用试剂盒测定硝态氮、亚硝态和铵态氮含量。采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提–电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)法测定土壤中重金属有效态含量。

另外，在收获植物样品前，使用BERC-502型手持式叶绿素仪测定快白菜叶绿素含量，并记录植株叶片数、株高和根长。随后采集植物样品，将其分为地上部和根部样品分别进行低温烘干，测定样品干重。通过Vario MAX元素分析仪测定植物地上部样品中氮含量，参照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》^[16]测定地上部样品的磷、钾、铝、钙及部分重金属元素(Cd、Pb、Cu、Zn)含量。

1.4 数据处理与分析

采用Excel 2019处理试验数据，通过SPSS 26进行处理间方差分析及显著性检验，采用Origin 2021制图。

2 结果与讨论 2.1 改良材料对土壤性质的影响 2.1.1 改良材料对土壤pH和交换酸含量的影响

不同处理的土壤pH如表 2所示。由表 2可知，添加改良材料后土壤pH均增加，3种材料对土壤pH的影响程度依次为OS > ROP > RH。在低剂量氮肥处理(N100)下，添加RH、OS和ROP后，土壤pH由CK处理的4.39分别提高至5.31、7.08和6.48(P < 0.05)。

随着氮肥施用量增加，土壤pH呈下降趋势。在高剂量氮肥处理(N400)下，RH处理的土壤pH与CK处理之间差异不显著(P > 0.05)，但OS和ROP处理的土壤pH仍由CK处理的4.20分别显著提高至6.68和6.00。这是因为RH、OS和ROP均为碱性材料，输入土壤环境后可提高土壤pH。然而，随着氮肥施用量增加，NH₄⁺的释放、转化与吸收利用过程会影响土壤中H⁺和盐基离子分布，导致土壤pH降低。据表 1所示改良材料碱度和碳酸盐含量，3种材料的酸中和能力存在差异，因此各处理组间土壤pH的降低幅度不同。稻壳与牡蛎壳粉共热解后ROP中碳酸盐等碱性成分含量高于RH，碱度显著升高，这增强了ROP与土壤中H⁺的反应能力^[17]；然而，ROP的碱度和碳酸盐含量均低于OS，这可能是造成ROP处理组土壤pH增幅小于OS处理组的主要原因。

交换性酸含量是评估土壤酸化程度的重要指标。测试结果显示，添加3种材料均能显著降低土壤交换性酸总量(P < 0.05)；其中RH处理组对土壤交换性酸总量的降低幅度最小，而OS和ROP处理组之间差异不显著(P > 0.05)。在低剂量氮肥处理下，添加RH、OS和ROP后，土壤交换性酸含量分别由CK处理的1.14 cmol/kg降低至0.24、0.02和0.02 cmol/kg；在高剂量氮肥处理下，土壤交换性酸总量分别由CK处理的1.31 cmol/kg降低至1.12、0.01和0.14 cmol/kg。碱性材料可中和土壤中的H⁺，吸附或沉淀游离的Al³⁺，从而降低土壤的交换性酸含量^[18]。相比改良材料RH，OS和ROP的pH和碱度更高，富含CaCO₃矿物组分，且ROP表面含大量磷酸根与有机官能团，可与土壤中的交换性氢和交换性铝反应，因此施用改良材料ROP对土壤交换性酸总量的降低效果高于RH。

2.1.2 改良材料对土壤有机质及养分含量的影响

施用改良材料不仅可以改善土壤酸性，还可能影响土壤有机质含量等理化指标。各处理组的土壤有机质含量测试结果如图 1所示，可见，RH和ROP处理组的土壤有机质含量显著高于对照组(P < 0.05)，而OS处理组的有机质含量与对照组之间差异不显著(P > 0.05)。改良材料RH和ROP中的稻壳热解产物含有大量芳香化合物和脂肪族化合物，可有效增加土壤有机质含量，而OS为无机材料，因此施用OS对土壤有机质含量的影响不显著。随着氮肥施用量增加，各改良材料处理土壤有机质含量呈下降趋势，这可能是由于添加肥料促进了微生物对有机物质的分解利用^[19]。

土壤养分含量测试结果表明，RH和ROP处理组土壤全氮含量显著高于对照组，而OS处理组的土壤全氮含量显著低于对照组(图 2A)。稻壳富含氮元素，热解后RH和ROP中的氮含量明显高于OS，添加RH和ROP能够有效提升土壤中的氮素水平；同时，生物质热解产物的比表面积大，可吸附持留土壤中的无机氮^[20]，从而降低栽培过程中氮养分的淋失。OS处理组的土壤pH显著增加，有利于氮的矿化与氨挥发，降低了土壤中的氮含量^[21]。此外，土壤无机氮测试结果表明(图 2B)，添加改良材料后，土壤中铵态氮含量显著低于对照组，而硝态氮和亚硝态氮含量增加。铵态氮是引起土壤酸化的主要原因，而土壤硝态氮含量的增加有助于提高土壤pH^[1]，因此添加ROP可能通过影响氮形态转化来缓解土壤酸化趋势。

ROP处理组显著增加土壤全钾含量，而RH和OS处理组土壤全钾含量保持稳定或降低(图 2C)。这可能是因为经磷酸二氢钾改性后，ROP的钾含量显著高于RH和OS，因此输入ROP可以增加土壤钾含量。

添加改良材料后，土壤全钙含量呈现增长趋势，其中OS处理组的全钙含量增幅显著(P < 0.05)高于ROP处理组(图 2D)。该结果表明，相比施用OS，添加ROP可以减少Ca²⁺输入，这有助于降低Ca²⁺积累引起的土壤板结与磷素固定风险。

不同处理组中土壤磷含量测试结果如图 3所示。添加ROP显著提高了土壤全磷含量，ROP处理组的土壤全磷含量相比对照组增加了23.0%~25.6%；而在RH或OS处理组中，土壤全磷含量与对照组之间无显著差异(P > 0.05)。磷改性步骤增加了ROP的磷含量，添加ROP可直接提高土壤磷素含量。此外，添加ROP还能提高土壤pH，增加金属离子Fe³⁺、Al³⁺等与磷酸根的络合和沉淀作用，从而降低磷素随径流淋失的风险^[22]，这也导致土壤磷的积累。

土壤中碳酸氢钠浸提态磷被视为植物可利用的有效磷。本试验结果表明，RH和OS处理组的土壤有效磷含量低于对照组，而添加ROP后，仅高剂量氮肥处理下土壤有效磷含量呈降低趋势(图 3B)。对于代表土壤中缓释磷的枸溶性磷(图 3C)，添加ROP后土壤枸溶性磷含量显著增加(P < 0.05)，而OS处理组的枸溶性磷含量显著低于对照组，RH处理组的枸溶性磷含量在低氮肥条件下与对照组之间无显著差异(P > 0.05)。添加改良材料可提高土壤pH，增加磷酸根的吸附和沉淀，从而促进土壤中易溶态磷转变为缓释态和难溶态磷^[23]。OS中含有大量CaCO₃，进入土壤后会释放Ca²⁺与PO₄^3–形成难溶性沉淀，导致土壤有效磷和枸溶性磷含量降低。而ROP和RH自身含一定数量的磷养分，输入土壤后，可增加土壤的有效磷和枸溶性磷含量，维持土壤对作物生长的磷供给能力。

2.1.3 改良材料对土壤重金属有效态含量的影响

不同改良材料处理组中土壤重金属有效性分析结果如表 3所示。添加RH、OS和ROP后，土壤中Pb等重金属的有效态含量均呈降低趋势。研究表明，重金属有效态含量与土壤pH呈负相关关系^[24]。添加强碱性的改良材料后，土壤pH增加，重金属的生物有效性降低。ROP等材料还富含有机官能团和/或碳酸根、磷酸根等，可与重金属离子发生络合作用、静电作用、吸附及沉淀反应等，从而进一步降低土壤中重金属有效态含量^[25]。

2.2 改良材料对土壤酶活性的影响

土壤脲酶和磷酸酶活性测试结果如图 4所示。结果表明，添加改良材料后土壤脲酶活性呈增加趋势，其中OS处理组的脲酶活性最高，ROP处理组次之；然而，随着氮肥添加量增加，所有处理组的脲酶活性均有所降低(图 4A)。土壤脲酶活性反映了土壤的氮素供应能力，输入氮肥后土壤中脲酶的底物增加，酶活性随之增强^[26]。然而，在高剂量氮肥处理下，由于氮肥添加量过高，土壤pH明显降低，影响了微生物活性，从而导致脲酶活性降低。改良材料可改善土壤pH条件，增强氮转化功能微生物的活性。OS或ROP处理对土壤pH的提升效果优于RH处理，这可能是造成高剂量氮肥处理下OS和ROP处理土壤的脲酶活性高于RH处理的重要原因。

酸性磷酸酶是土壤中主要存在的磷酸酶类型。添加改良材料后，3种磷酸酶活性均呈增加趋势，其中ROP处理组的磷酸酶活性增加幅度最大。尽管随着氮肥添加量增加，所有处理组的磷酸酶活性普遍降低，但在高剂量氮肥处理下，ROP处理的酸性磷酸酶、中性磷酸酶和碱性磷酸酶活性仍较CK处理增加0.7倍、2.0倍和4.5倍(图 4B~4D)。添加改良材料后，土壤理化性质显著改善，有利于微生物生长，提高了磷酸酶活性。在OS处理组和ROP处理组中，中性磷酸酶和碱性磷酸酶的活性均显著高于对照组或RH处理组，这可能与OS和ROP处理下改良土壤呈中碱性有关。此外，添加ROP还能通过增加土壤全磷含量，从而提高磷酸酶活性。

2.3 改良材料对快白菜生长的影响 2.3.1 改良材料对快白菜长势和生物量的影响

各处理组快白菜的长势和生物量测试结果如图 5所示。添加改良材料可促进快白菜生长，快白菜的株高、根长、叶片数和叶绿素含量均显著高于对照组，同时地上部和根部的干重亦呈增加趋势。在低剂量氮肥处理下，添加RH、OS和ROP后，快白菜地上部的干重分别比CK处理增加3.2倍、4.1倍和4.5倍。在高剂量氮肥处理下，各改良材料处理的作物生物量均低于低剂量氮肥处理，但OS和ROP处理的作物地上部干重仍比CK处理增加7.3倍和7.7倍。酸化土壤的pH环境不利于植物生长，且土壤酸化还会造成盐基离子和磷等养分元素流失，从而抑制作物生长和农产品生产。随着氮肥添加量增加，土壤pH降低，土壤酸化对作物的胁迫作用加剧^[1]。然而，添加ROP等改良材料能够提高土壤pH，改善酸化土壤的养分有效性和酶活性，从而缓解土壤酸化的不利影响，并促进快白菜的生长^[27]。

2.3.2 改良材料对快白菜地上部养分含量的影响

快白菜地上部的养分含量分析结果如图 6所示。添加改良材料后，快白菜地上部的氮含量显著高于对照组，且地上部氮含量随氮肥添加量的增加而增加。在ROP处理组中，作物地上部的氮含量相比对照组增加13.4%~31.6%。这与前人研究结果相似，添加生物质炭或牡蛎壳基材料能够改善作物根系发育，从而促进作物对养分的吸收与转运累积^[28]。此外，添加生物质炭等碱性材料还可以减少氮淋失，促进土壤中氮素转化为植物易利用形态，从而提高作物对氮的吸收^[29]。

RH和ROP处理均能有效提高快白菜地上部的磷含量，而OS处理对其影响不显著。RH和ROP材料的磷含量高于OS，输入土壤环境后可增加土壤磷含量，有利于作物吸收磷养分；同时，RH和ROP中的稻壳热解产物组分还能促进有机磷矿化，提高土壤中磷的利用率^[22]。其中，ROP处理组的地上部磷含量是对照组磷含量的119%~141%，显著高于其他两种改良材料处理组，这可能与ROP处理组的土壤全磷含量最高有关。

添加改良材料后，快白菜地上部的钾含量呈增加趋势。ROP处理组地上部钾含量较对照组增加28.5%~81.1%，显著高于其他处理组。这与土壤全钾含量的变化一致，ROP本身的钾含量高，输入土壤后显著增加土壤钾含量，为作物生长提供了丰富的钾养分。

改良材料处理组的快白菜地上部铝含量低于对照组，其中ROP处理组的地上部铝含量相比对照组降低52.2%~60.7%。土壤酸化会产生铝毒，影响作物细胞壁结构与有丝分裂过程等生理活动。改良材料的输入可以提高土壤pH，降低交换性铝含量。同时，ROP等材料还能够络合、吸附及沉淀铝离子，改变土壤中铝的分布，从而减少快白菜对铝的吸收累积^[30]。

此外，添加OS和ROP显著增加快白菜地上部的钙含量，而RH处理对地上部钙含量的影响不显著。OS和ROP本身富含钙元素，输入土壤后会增加土壤钙含量，促进作物对Ca²⁺的吸收。在高剂量氮肥处理下，各处理作物地上部的总钙含量高于低剂量氮肥处理下，这可能是因为添加过多氮肥导致土壤pH降低，有利于OS和ROP材料中的CaCO₃溶解，释放Ca²⁺，增加了土壤中的可利用钙含量，促进作物吸收钙。

2.3.3 改良材料对快白菜重金属含量的影响

不同处理组快白菜地上部重金属含量如表 4所示。添加改良材料后，快白菜地上部的Pb、Cd、Cu、Zn等重金属含量降低。在ROP处理组中，作物地上部重金属含量与OS处理组的差异不显著，但不同程度地低于RH处理组。这与土壤重金属有效态含量变化趋势相符，添加改良材料会提高土壤pH，吸附固持重金属污染物，降低了土壤–植物体系中重金属的迁移传输^[25]。ROP的碱性特征及其对重金属离子的吸附作用有助于降低植物对重金属的吸收与累积。

3 结论

1) 添加改良材料能够显著提高酸化土壤pH，降低土壤交换性酸含量。磷改性炭钙基复合材料的酸化改良效果低于牡蛎壳热解材料，但显著高于稻壳生物质炭。

2) 相比对照组，磷改性炭钙基复合材料处理组土壤有机质与氮、磷、钾、钙含量增加，其中土壤钙含量的增幅低于牡蛎壳热解材料处理组。同时，磷改性炭钙基复合材料处理组土壤脲酶、酸性磷酸酶、中性磷酸酶、碱性磷酸酶活性显著升高，而重金属Pb等的有效态含量显著降低，从而改善了酸化土壤质量。

3) 添加磷改性炭钙基复合材料后，快白菜的株高、根长与生物量增加，地上部的磷、钾等养分含量提高，而Pb等重金属含量降低。

4) 磷改性炭钙基复合材料能有效改善酸化土壤性质，缓解土壤酸化对作物生长的胁迫作用，在农田土壤综合治理中表现出良好的应用潜力。