除草剂在农业生产中应用广泛，但超量使用、施药技术落后、不规范施用等问题导致其对生态环境的污染日益严重^[1]。其中，烟嘧磺隆(Nicosulfuron，NIF，分子式C₁₅H₁₈N₆O₆S)由于其高效、强选择性、在玉米体内可迅速代谢为无活性物质且在杂草中降解缓慢等优势，被广泛应用于玉米田苗后杂草防除^[2]。然而研究表明，长期和过量施用NIF，会使其在土壤中累积，抑制后茬作物的生长发育；当土壤中NIF残留量达30 g /hm²时，高粱出苗率显著降低，叶绿素含量与光合速率下降，产量减少14%~20%；当残留量超过1 μg/kg时，甘薯即表现出植株矮化、叶片黄化及根系发育受阻等药害症状^[3]。因此，深入探究NIF在土壤中的吸附行为及其与土壤组分的相互作用机制，对评估其环境风险具有重要意义。

农用粪肥的施用和秸秆还田可以通过直接释放和缓慢腐解的方式增加土壤中可溶性有机质(Dissolved organic matter，DOM)的含量^[4-7]。DOM是由小分子有机物团簇通过疏水相互作用和氢键形成的超分子缔合物，具有多样的化学结构和功能基团，能够通过竞争吸附等方式，显著影响除草剂在土壤中的迁移与吸附行为。有研究显示，DOM可以通过与土壤结合，增加除草剂阿特拉津在土壤中的吸附能力，这是因为DOM在有机质贫乏的土壤上的覆盖作用可以改变污染物的环境行为，从而增强或抑制污染物在环境中的迁移能力^[8]。不同来源DOM与苯氧基除草剂(MCPA)相互作用的研究表明，含有丰富黄腐酸和极性基团的DOM与MCPA相互作用明显，而以疏水性、中性和高芳香性腐殖酸为主的DOM与MCPA的相互作用较弱，不同来源的DOM因结构差异在对除草剂MCPA的影响上存在显著不同^[9]。然而，尽管NIF在我国农业生产中已得到广泛应用，但目前关于DOM影响下NIF在土壤中的吸附行为的研究仍相对匮乏，且对不同来源DOM及理化性质差异显著的土壤，其对NIF的吸附及影响机制尚缺乏深入理解。为此，解析DOM来源异质性对NIF在土壤中吸附的调控机制，揭示其在不同外源DOM添加条件下的吸附特性尤为重要。

基于以上，本研究提取农业生产中常用的玉米秸秆和腐熟鸡粪中的DOM，选取机械组成及有机质含量差异明显的南方红壤与东北黑土进行试验，以明确不同外源DOM对不同土壤中NIF吸附行为的影响机制，为NIF在农田土壤中的迁移行为预测提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试烟嘧磺隆(NIF)，纯度 > 99.9%，乙腈和甲醇均为色谱纯，其余试剂均为分析纯。供试有机物料选用玉米秸秆和农用鸡粪有机肥。玉米秸秆与粪肥经过风干后粉碎过100目筛，分别保存在干净的塑料袋中备用。

供试表层(0~20 cm)土壤样品分别采自中国两个典型区域，为东北海伦黑土和江西鹰潭红壤。土壤样品经风干、均质化处理后，过100目筛备用。供试土壤基本理化性质如表 1所示。

1.2 外源DOM制备

参考文献[14]中DOM的提取方法，将玉米秸秆和鸡粪有机肥分别与超纯水按质量体积比1︰10进行DOM提取。具体方法为：在25 ℃、250 r/min的黑暗条件下振荡24 h，悬浮液在4 500 r/min离心15 min，上清液通过0.45 μm玻璃纤维膜过滤，滤液即为DOM溶液。采用总有机碳分析仪(vario TOC select，Elementar，德国)测定滤液中有机碳浓度，从而定量DOM。所有DOM现提现用。

1.3 土壤中NIF吸附试验 1.3.1 吸附动力学试验

试验确定固液质量体积比为1︰5，以确保平衡时NIF的吸附率为20%~80%。设置两种DOM的浓度梯度为0、100、200、400 mg/L，KCl浓度为10 mmol/L (用于维持吸附体系中离子强度恒定)，NIF浓度为5 mg/L。试验时，称取1 g供试黑土或红壤置于10 mL离心管中，加入5 mL对应种类及浓度的DOM体系溶液，通过0.1 mmol/L HCl调节体系pH为5。所有样品在250 r/min、25 ℃的黑暗条件下于恒温振荡箱中分别振荡0、5、30、120、480、1 440、2 880 min，每个时间点设置3个平行样。之后，样品在14 500 r/min下离心5 min，取0.6 mL上清液加入0.2 mL甲醇，混合均匀后，过0.22 μm尼龙膜，测定溶液中残留的NIF。

采用伪一级动力学模型^[15](公式(1))、伪二级动力学模型^[15](公式(2))、Elovich模型^[16](公式(3))以及颗粒内扩散模型^[15](公式(4))拟合NIF在土壤中的吸附动力学过程，以探究NIF在两种土壤中的吸附类型。各模型表达式如下：

$ \ln \left(\frac{q_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}-q_t}\right)=\ln q_{\mathrm{e}}+k_{\mathrm{f}} t$

(1)

$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{t}{{{q_{\text{e}}}}} + \frac{1}{{{k_{\text{s}}}{q_{\text{e}}}^2}} $

(2)

$ {q_t} = a + b{\text{ln}}t $

(3)

$ {q_t} = {k_{\text{p}}}{t^{\frac{1}{2}}} + C $

(4)

式中：q_e和q_t分别为平衡时和时间t时NIF的吸附量(mg/kg)；k_f(h^–1)和k_s(kg/(mg·h))分别为伪一级动力学和伪二级动力学模型的速率常数；a(mg/(kg·h))为初始吸附速率；b(kg/mg)为吸附速率参数；k_p(mg/(g·min^1/2))为颗粒内扩散阶段的速率常数；C为颗粒外部传质阻力。

1.3.2 等温吸附试验

设置NIF的浓度为0.5、1、2、5、10、20 mg/L，DOM浓度为100 mg/L，KCl浓度为10 mmol/L。试验时，称取1 g供试黑土或红壤置于10 mL离心管中，加入5 mL对应种类的DOM体系溶液，通过0.1 mmol/L HCl调节体系pH为5。所有样品在250 r/min、25 ℃的黑暗条件下于振荡箱中振荡48 h(动力学试验表明，48 h足以达到NIF吸附平衡)。每个NIF浓度设置3个平行样。之后，所有样品在14 500 r/min下离心5 min，取0.6 mL上清液加入0.2 mL甲醇，混合均匀后，过0.22 μm尼龙膜，测定溶液中残留的NIF。

为明确NIF在土壤中的吸附机制，通过Henry模型^[17](公式(5))、Langmuir模型^[17](公式(6))和Freundlich模型^[18](公式(7))对NIF在土壤中的等温吸附过程进行拟合。各模型表达式如下：

$ {q_{\text{e}}} = {K_{\text{H}}}{c_{\text{e}}} $

(5)

$ \frac{{{c_{\text{e}}}}}{{{q_{\text{e}}}}} = \frac{1}{{\left( {{k_{\text{L}}} - {q_{\text{m}}}} \right)}} + \frac{{{c_{\text{e}}}}}{{{q_{\text{m}}}}} $

(6)

$ {q_{\text{e}}} = {k_{\text{F}}}c_{\text{e}}^{1/{\text{n}}} $

(7)

式中：q_e(mg/kg)为土壤中NIF的平衡吸附量；c_e(mg/L)为液相中NIF的平衡浓度；k_H(L/mg)为Henry模型吸附系数(土壤与水的分配系数)；k_L(L/mg)为Langmuir模型常数，反映吸附强度和亲和力；q_m(mg/kg)为NIF的理论最大吸附容量；k_F((mg/g)/(mg/L)ⁿ)为Freundlich模型结合能常数，反映土壤对NIF的吸附能力；n为吸附等温线的非线性程度参数。

通过公式(8)计算吉布斯自由能(ΔG)这一热力学参数^[19]：

$ {{\Delta }}G = - RT{\text{ln}}{k_{\text{H}}} $

(8)

式中：R为通用气体常数(8.314 J/(mol·K))；T为绝对温度(K)，试验中T=298.15 K；k_H为Henry系数(L/mg)。

1.4 测定项目与方法 1.4.1 三维荧光光谱(3D-EEM)表征DOM

为表征两种DOM的组分差异，使用荧光分光光度计(F-7000，日立，日本)进行荧光强度测定，激发波长(Ex)设置为200~450 nm(间隔5 nm)，发射波长(Em)设置为250~600 nm(间隔1 nm)。测量时，以纯水空白对照为背景值，并从总荧光信号中扣除。为校正内滤效应，使用紫外–可见分光光度计(UV-2700，岛津，日本)在相应的激发和发射波长下测定吸光度值进行校正。

1.4.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)表征DOM

设置两种DOM浓度为100 mg/L，NIF浓度为60 mg/L。试验时，称取1 g供试黑土或红壤置于10 mL离心管中，加入5 mL对应种类的DOM溶液，在25 ℃、250 r/min的黑暗条件下振荡吸附48 h，随后以5 000 r/min离心5 min，收集固体样品进行冷冻干燥处理。使用红外光谱仪(Nicolet iS50 FT-IR，赛默飞，美国)表征DOM官能团变化。

1.4.3 NIF检测

NIF的浓度采用高效液相色谱仪(LC-2030，岛津，日本)进行分析。分离使用C18色谱柱(5 μm InertSustain C18 4.6 mm × 150 mm)，流动相为甲醇与体积分数为0.2% 乙酸的混合溶液(体积比60∶40)，进样体积为20 μL，流速为1 mL/min，柱温为35 ℃，在240 nm波长下通过紫外检测器进行检测^[20]。

1.5 数据处理与统计分析

本研究所有吸附动力学及等温吸附试验均设置3次独立重复，采用Origin 2021 pro软件进行全部数据的计算、整理、统计分析与图片绘制。

2 结果与讨论 2.1 不同外源DOM组分差异

3D-EEM分析显示，粪肥DOM的荧光信号主要集中于两个特征区域：①在Ex=225~280 nm与Em=385~455 nm范围内出现高强度荧光峰，其强度最大值位于Ex=325 nm/Em=425 nm附近，此特征与类富里酸和类腐殖质物质的典型荧光光谱高度吻合；②在Ex=275~300 nm/Em=350~400 nm区域存在次强峰，提示可能含有类胡敏酸组分^[21](图 1A)。相比之下，秸秆DOM的荧光信号分布特征明显不同，其主峰集中出现在Ex=225 nm/Em=315 nm及Ex=275 nm/Em= 315 nm区域，该位置对应芳香族蛋白质和色氨酸类物质的特征荧光响应，而在类腐殖质特征区域(Ex > 300 nm)仅检测到微弱信号(图 1B)。

2.2 不同外源DOM对两种土壤中NIF吸附动力学的影响

动力学试验结果显示，两种土壤对NIF的吸附特征呈现显著差异(表 2)。在不添加外源DOM时，黑土平衡吸附量约为红壤的2倍，表明黑土对NIF的固持能力更强。这可能是因为黑土的腐殖质含量高于红壤，能为NIF提供更多的吸附位点，从而促进NIF的吸附^[22]。

而添加外源DOM后，两种土壤对NIF的吸附行为显著改变，且粪肥DOM与秸秆DOM的作用呈现差异化特征。如图 2所示，黑土与红壤对NIF的吸附量随着两种DOM浓度的增加明显下降，当粪肥DOM和秸秆DOM浓度分别从100 mg/L上升至400 mg/L时，NIF在黑土中的平衡吸附量q_e分别从16.07、16.68 mg/kg降低至12.92、15.20 mg/kg，在红壤中则从7.22、8.65 mg/kg下降至3.93、7.22 mg/kg。这是因为DOM分子中含有丰富的羧基、酚羟基等活性官能团，可以通过竞争占据土壤有机–矿物界面的吸附位点，显著削弱土壤对NIF的固持^[23]。在相同DOM浓度下，粪肥DOM在两种土壤中抑制NIF吸附的效果均显著高于秸秆DOM，这可能是由于粪肥DOM中，小分子有机酸及疏水性组分含量更高，更易通过配位反应、疏水缔合以及物理包埋等形式阻隔NIF在土壤矿物表面的吸附。

为了进一步明确NIF在两种土壤中的吸附类型，通过伪一级动力学模型(图 2A、2B)、伪二级动力学模型(图 2C、2D)以及Elovich模型(图 2E、2F)对吸附过程进行拟合。由表 2数据可知，在不添加外源DOM的情况下，NIF的吸附过程在Elovich模型中的拟合程度优于伪一级动力学模型和伪二级动力学模型，表明两种土壤对NIF的吸附行为均为非均质表面吸附^[24]。而添加粪肥DOM和秸秆DOM后，Elovich模型中黑土和红壤对NIF的初始吸附速率(a值)均显著下降，表明DOM抑制了土壤对NIF的吸附。粪肥DOM对a值的降低作用强于秸秆DOM，说明粪肥DOM中的小分子有机酸和疏水性组分更容易与土壤矿物表面结合^[25]。在添加相同种类与浓度的外源DOM条件下，黑土吸附NIF的a值均显著大于红壤，这是由于黑土的腐殖质含量更高，能为NIF提供更多的吸附位点，从而促进NIF的快速吸附^[22]。此外，Elovich模型拟合结果显示，两种土壤吸附NIF的b值均随DOM浓度增加呈现明显的波动特征，表明DOM对土壤吸附NIF动力学过程的影响机制较为复杂。

颗粒内扩散模型分析结果(图 2G、2H)显示，添加DOM后，颗粒内扩散模型的拟合曲线为三线性图，表明吸附过程分为3个步骤。第一阶段发生在1 h内，NIF通过液膜扩散在土壤外表面快速发生边界层扩散；第二阶段为孔隙扩散或颗粒内扩散，该阶段的拟合线未通过原点，表明颗粒内扩散并非唯一的限速步骤，吸附过程还受其他过程(如液膜扩散)控制；第三阶段为最后阶段，土壤中NIF的吸附逐渐达到平衡，说明外部传质和颗粒内扩散在黑土和红壤NIF的吸附过程中均起到重要作用^[15]。

2.3 不同外源DOM对两种土壤中NIF等温吸附的影响

等温吸附试验结果显示，无论是否存在外源DOM，黑土对NIF的等温吸附过程在Langmuir和Freundlich模型中的拟合程度优于Henry模型(图 3A、表 3)，表明黑土吸附NIF的过程掺杂化学吸附或特异性位点作用(如氢键、静电作用)^[26]。在Langmuir模型中(表 3)，黑土在添加粪肥DOM和秸秆DOM后对NIF的最大吸附容量(q_m)从588.571 mg/kg下降至167.321 mg/kg和306.446 mg/kg，k_L值从0.019 L/mg上升至0.065 L/mg和0.035 L/mg。q_m的下降表明DOM通过覆盖部分土壤矿物表面或通过竞争吸附的方式降低了土壤对NIF的吸附容量^[24]，而k_L值的上升表明DOM可能与NIF形成复合物，增强了NIF与剩余吸附位点之间的结合强度^[26]。在Freundlich模型中，添加粪肥DOM和秸秆DOM后，模型的n值提升，表明吸附过程变得更加线性，吸附位点的能量分布更加均匀，这可能是由于DOM的加入掩盖了土壤表面的非均质性，使吸附位点的能量分布趋于一致^[27]；k_F值的下降，表明DOM可能占据了土壤矿物的部分吸附位点，减少了土壤对NIF的吸附。

红壤对NIF的等温吸附过程在Freundlich模型中的拟合程度优于Henry模型，但在Langmuir模型中试验数据不收敛(图 3B、表 3)，表明NIF在红壤中的吸附作用以特异性相互作用(如疏水作用)为主。添加粪肥DOM和秸秆DOM后，在Freundlich模型中n值显著提升，在Henry模型中k_H值大幅下降，表明疏水性DOM组分(如长链烷烃)会与NIF竞争吸附位点，从而降低NIF在红壤中的吸附。

此外，无论是否存在外源DOM，ΔG值均在–2.264~–5.982 kJ/mol(表 3)，表明NIF在两种土壤中的吸附反应均是自发反应。

2.4 不同外源DOM对两种土壤中NIF吸附位点的影响

FT-IR结果显示(图 4B、4D)，与未添加DOM的对照组相比，粪肥DOM处理组和秸秆DOM处理组的NIF红外特征峰位置未发生显著位移，表明外源DOM的添加并未显著改变NIF与土壤活性位点的结合模式。在添加外源DOM后，黑土吸附NIF体系(图 4B)和红壤吸附NIF体系(图 4D)表现出共性变化：在3 436~3 438 cm^–1处O–H/N–H混合伸缩振动峰显著增强且变宽，表明NIF与土壤有机质及DOM间形成了更强的氢键相互作用；而1 720 cm^–1(脲基C=O)和1 160 cm^–1(磺酰基S=O)特征峰的消失^[28]，表明相应基团可能通过配位或强非共价作用(如电子转移)发生结构重构。此外，1 626~1 630 cm^–1(酰胺Ⅰ带)、1 596 cm^–1 (C=C/C=N)及1 458~1 465 cm^–1(苯环骨架振动)的特征峰强度普遍降低，表明吸附过程中NIF分子振动自由度受分子间作用力抑制^[28]，证实了NIF与土壤–DOM复合体间的化学结合。

3 结论

供试黑土和红壤对NIF的吸附过程涉及非均质表面的多种机制协同作用，黑土吸附NIF以化学吸附和特异性位点作用为主，红壤以疏水作用为主。黑土对NIF的吸附能力强于红壤。两种外源DOM的添加没有改变NIF与土壤活性位点的固有结合方式，但显著调节了NIF与土壤结合位点的相互作用强度，降低了NIF在两种土壤中的初始吸附速率，并改变了吸附路径。其中，粪肥DOM因含有更多的小分子腐殖酸类组分，具有更强的土壤表面包埋作用和屏蔽效应，对吸附NIF的抑制能力更强。本研究阐明了DOM类型、浓度及土壤理化性质的交互作用对NIF吸附行为的影响，为科学评估农田土壤中外源有机质输入对除草剂吸附效应提供了理论依据。