镉(Cd)、砷(As)在土壤中的积累不仅威胁到土壤动植物生长，还可通过食物链进入人体，威胁人类健康^[1]。慢性Cd中毒主要导致肾脏、肝脏、骨骼及组织损伤，以及疲劳、低血红蛋白和嗅觉功能障碍，严重者可患骨痛病^[2]；高浓度As可导致糖代谢、神经末梢功能紊乱，引起多发性神经炎、脊髓炎，甚至诱发癌症^[1-2]。调查显示，湖南省农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量均大于湖南省相应土壤重金属含量背景值(As 13.6 mg/kg，Cd 0.079 mg/kg，Cu 25.4 mg/kg，Ni 29.4 mg/kg，Pb 27.3 mg/kg，Zn 88.6 mg/kg)，与我国GB15618—1995《土壤环境质量标准》中Ⅱ级标准(pH 6.5~7.5) 比较，土壤As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量的超标率分别为13.2%、68.5%、2.7%、2.7%、8.7% 和15.1%，表现为以Cd为主的多种重金属复合污染^[3]。稻田土壤Cd、As复合污染的来源有多方面^[4]，农业活动是主因，其次来自大气自然沉降或雨淋沉降，还有部分来自采矿业，以及含有Cd、Hg等重金属的磷肥和含有Cd、Pb、As等重金属的农药的施用。稻田Cd、As复合污染治理方法主要有农艺措施、生物修复、分子生物学技术、原位修复等^[1]。由于这两种元素化学性质及存在形态上的差异，它们在治理上存在拮抗效应，治理Cd污染土壤的改良剂往往不适用于As的治理^[5]。因此，Cd、As复合污染稻田土壤的修复是个棘手的问题，亟待探求能高效修复Cd和As复合污染的有效措施。

目前，单一Cd或As污染土壤的修复已有较多报道。董海霞^[6]研究表明，pH是决定土壤吸附Cd的关键因素之一，随石灰用量增加，土壤pH显著提高，石灰最高用量时，水稻成熟期不同土壤中交换态Cd、Pb、Zn含量平均分别降低36.6%、24.9%、54.8%。土壤氧化还原电位的高低能影响土壤As的形态，淹水条件下，土壤呈还原状态，土壤中的As⁵⁺被还原成毒性较大的As³⁺，也使Fe结合态As和Al结合态As重新释放出来，可被水稻根系吸收^[7]。王艳红等^[8]通过盆栽试验发现，石灰处理可使土壤DTPA提取态Cd从对照的0.265 mg/kg降至0.219 mg/kg。有研究表明，施加海泡石可缓解Cd对植物的胁迫与毒害，降低土壤Cd有效态含量^[9]。朱奇宏等^[10]分析了海泡石对酸性水稻土0.01 mol/L CaCl₂提取态Cd含量的影响后发现，Cd含量降低幅度高达93.8%，糙米Cd含量降低37.6%。周卫等^[11]通过盆栽试验证明，碳酸钙用作棕壤改良剂可使土壤交换态Cd含量降低54.2%，减轻了植物体系的Cd毒害。王策^[12]试验表明，钙基修复材料对As污染土壤的修复效果达68.7% 以上。相对而言，Cd、As复合污染土壤的修复研究还较少^[13]。Yang等^[14]发现，铁改性合成含纳米零价铁(nZVI)的生物质炭(BC/nZVI)，可使溶液中As和Cd的去除率分别超过96% 和85%。胡柯鑫等^[15]研究表明，过氧化钙可增加土壤溶氧量，提高微生物活性，对潜育性水稻田改良具有较好效果，但释氧较快，持续时间较短，达不到在水稻生育期内削减潜育性稻田土壤有害还原物质的要求。中南林业科技大学何钢教授研究团队以过氧化钙为核心，成功制备了“缓释氧肥”^[16]，表明缓释肥研究取得重大进展，将有利于Cd、As复合污染的修复。

本课题组前期以过氧化钙粉末为原料，通过黏结剂造粒，再利用纳米有机膨润土包膜，得到长效缓释阻控剂^[17]。该产品既能提高稻田pH(降Cd)，又能释放活性氧(降低As毒)，对淹水条件下轻中度Cd、As复合污染稻田有较好的修复效能。本研究进一步优化了黏结剂用量、包膜剂厚度等工艺参数，使OH^–和活性氧的释放时间贯穿水稻整个生育期，且使释放峰值出现在水稻的分蘖期和抽穗期，以更好地协同阻控土壤中Cd、As向水稻植株的吸收与转运^[18]。试验以不施缓释阻控剂为对照(CK)，设置7个不同用量处理，通过分析糙米中Cd、As积累差异，探讨该缓释阻控剂适宜用量范围，评估其经济效益，并为后期构建其剂量–效应关系模型提供数据基础。

1 材料与方法 1.1 试验地点与材料 1.1.1 试验地点

试验地点位于浏阳市蕉溪镇常丰村(113°51′78″E，28°23′38″N)。该地属亚热带季风湿润气候，热量充足，无霜期长，雨量丰沛，年平均气温为16.7~17.6 ℃，年均降水量1 552.3 mm。试验田处于低洼地，长期淹水，试验土壤为发育于板页岩的潜育化水稻土，基本理化性质为pH 5.37，有机质35.8 g/kg，全氮1.78 g/kg，全磷0.37 g/kg，全钾33.5 g/kg，碱解氮162 mg/kg，有效磷10.21 mg/kg，速效钾38 mg/kg，缓效钾42 mg/kg，活性有机碳12.5 g/kg，总镉0.752 mg/kg，有效态镉0.426 mg/kg (0.005 mol/L DTPA浸提法测定)，总砷63.3 mg/kg，有效态砷18.13 mg/kg(0.5 mol/L稀硝酸浸提法测定)。

1.1.2 试验材料

长效缓释阻控剂，是一种以60% 的过氧化钙粉末(购于河南慧泽生物工程有限公司)为核心，利用矿物黏结剂(由纳米凹凸棒石和纳米高岭土以3∶1比例调制而成)，通过圆盘造粒机(河南红星矿山机器有限公司)制成颗粒，再以纳米有机膨润土粉末(改性)为膜制成，其中，过氧化钙粉末、矿物黏结剂、纳米有机膨润土粉末的组成比例为87.5∶2.5∶10。水稻品种为深两优5814(低Cd品种，购于浏阳市四和科技实业有限公司)。肥料为尿素(含氮46%)和桂湖复合肥(N-P₂O₅-K₂O：15-15-15)(购于浏阳市四和科技实业有限公司)。

图 1为长效缓释阻控剂在水溶出率试验中活性氧溶出量和pH的变化。与过氧化钙粉末相比，长效缓释阻控剂活性氧释放时间延长了60 d以上，前期释放相对平缓，并分别在第14天和第65天出现两个大的释放波峰；同时，浸提液pH变幅明显减小，pH升高的持续时间显著延长。

1.2 试验方案与设置

试验于2023年5月开始，设9个处理：不施肥、不施长效缓释阻控剂(T1)；施肥，不施长效缓释阻控剂(T2)；施肥，并分别施用长效缓释阻控剂285.0(T3)、569.9(T4)、1 139.9(T5)、2 278.0(T6)、3 419.7(T7)、5 699.6(T8)、9 119.3(T9)kg/hm²。小区面积40 m²，每处理3次重复，随机区组分布。试验为中稻，氮磷钾用量为N∶P∶K=12∶7.2∶7.2，复合肥规格为15-15-15，复合肥总用量为720.0 kg/hm²，其中，基肥复合肥用量为562.5 kg/hm²，追肥复合肥用量为157.5 kg/hm²，追肥尿素用量为156.5 kg/hm²。栽插规格为行距×株距=30 cm×18 cm，日常管理、病虫害防治等与周围常规水稻田保持一致。

1.3 样品采集与指标测定

水稻移栽后，每个小区定点20株，分别于8月16日(分蘖期)、8月24日(孕穗期)和9月16日(齐穗期)对水稻株高和分蘖数进行动态调查；并于分蘖期和齐穗期，使用叶绿素仪分别测定倒三叶和剑叶SPAD值，以表征叶片叶绿素相对含量。水稻收割后，脱粒并直接称取稻谷鲜物质量；新鲜稻谷和秸秆烘干后，制得糙米和秸秆样品，用于测定其Cd和As含量；同时，采用“梅花形”布点法采集0~20 cm耕层土样，自然风干、过筛后用于土壤理化性质测定。

土壤碱解氮含量采用LY/T 1228—2015^[19]中碱解扩散法测定；pH采用NY/T 1121.2—2006^[20]中电位法(水土质量比1∶2.5)测定；阳离子交换量采用NY/T 295—1995^[21]中乙酸铵交换法测定；有效磷含量采用NY/T 1121.7—2014^[22]中盐酸–氟化铵提取–钼锑抗比色法测定；有效态镉含量采用GB/T 23739— 2009^[23]中DTPA浸提–火焰原子吸收光谱法测定；有效态砷含量采用ISO 17586—2016^[24]中稀硝酸浸提–原子吸收光谱法测定。糙米和水稻秸秆中Cd和As含量分别采用GB 5009.15—2023^[25]和GB 5009.11— 2024^[26]中石墨炉原子吸收光谱法测定。

1.4 数据统计分析

试验数据采用Excel 2019进行整理和作图；采用SPSS 13.0软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)，并基于邓肯氏新复极差法进行多重比较。

2 结果与分析 2.1 糙米和水稻秸秆Cd含量 2.1.1 糙米Cd含量

由图 2可知，施用长效缓释阻控剂处理的糙米Cd含量均显著低于未施用处理，且随阻控剂用量增加，糙米Cd含量呈先快速下降后趋于平缓的趋势。与T2处理比较，T3~T9处理的糙米Cd含量分别下降41.82%、53.57%、56.36%、54.94%、54.30%、56.45%、56.00%，平均下降53.4%，其中，T3处理糙米Cd含量显著高于T5~T9处理。

2.1.2 水稻秸秆Cd含量

由图 3可知，施用长效缓释阻控剂处理的水稻秸秆Cd含量均高于未施用处理，但不同施用量处理间以及与T1处理间差异均不显著。与T2处理相比，T3~T9处理的水稻秸秆Cd含量分别提高16.3%、18.6%、21.5%、34.3%、36.3%、27.3%、30.9%。

2.2 糙米和水稻秸秆As含量 2.2.1 糙米As含量

由图 4可知，施用长效缓释阻控剂处理的糙米As含量均显著低于未施用处理，且随阻控剂施用量增加，糙米As含量呈先下降后平稳趋势。与T2处理相比，T3~T9处理的糙米As含量分别下降15.88%、24.43%、24.93%、25.98%、27.18%、27.73%、29.63%，平均下降25.9%，且T3~T9处理间差异不显著。

2.2.2 水稻秸秆As含量

由图 5可知，施用长效缓释阻控剂处理的水稻秸秆As含量均高于未施用处理，且不同施用量处理间差异不显著。与T2相比，T3~T9处理的水稻秸秆As含量分别显著提高31.1%、34.0%、26.4%、19.5%、22.1%、22.4%、23.0%。

2.3 稻谷产量

由图 6可知，施肥处理显著提高了稻谷产量，而增施长效缓释阻控剂可进一步显著增产，且产量随缓释阻控剂用量增加呈先升后降趋势，其中T8处理的产量最高。与T2处理相比，T3~T9处理的稻谷产量分别增加9.86%、11.88%、16.81%、22.03%、24.06%、29.57%、23.48%，平均增产19.7%。

2.4 水稻生物学性状 2.4.1 水稻分蘖数

由图 7可知，随生育时期推进，各处理水稻分蘖数总体呈先升后降趋势，T1~T9处理水稻分蘖峰值与齐穗期的差值分别为1.4、6.7、4.4、5.2、3.3、3.8、1.7、3.3、3.0，损失率分别为10.24%、34.36%、22.86%、27.60%、16.95%、17.83%、8.60%、15.97%、15.86%。施肥处理中，T2分蘖损失最多，T7损失最少；齐穗期T6的分蘖数最多，其次为T8。从统计结果看，除T1(不施肥处理)外，各生育期其他处理间水稻分蘖数差异均不显著。

2.4.2 水稻叶片SPAD值

图 8为水稻分蘖期倒三叶和齐穗期剑叶的SPAD值变化。由图可知，各处理不同生育期的叶片SPAD值差异均不显著。

2.4.3 水稻株高

由图 9可知，随生育时期推进，各处理的水稻株高均逐渐增高，且T6~T9处理的株高总体大于其他处理。其中，齐穗期时表现为T8处理株高最高，其次为T6。

2.5 长效缓释阻控剂用量与糙米Cd和As含量间的相关性 2.5.1 长效缓释阻控剂用量与糙米Cd含量间的相关性

图 10表示的是活性氧总量(长效缓释阻控剂起作用的主要是释放的活性氧)与糙米Cd含量间的相关性。趋势模拟曲线结果表明，以幂曲线的拟合度最高，随长效缓释阻控剂用量增加，糙米Cd含量呈先快速降低后趋于稳定的趋势。结合差异显著性分析，本试验中降Cd效果性价比最高的阻控剂用量应在T2和T3之间，即用量范围为0~285 kg/hm²。

2.5.2 长效缓释阻控剂用量与糙米As含量间的相关性

图 11为活性氧总量与糙米As含量间的相关性。同样以幂曲线的拟合度最高，随长效缓释阻控剂用量增加，糙米As含量也呈先快速下降后趋于稳定的趋势。结合差异显著性分析，本试验中降As效果性价比最高的阻控剂用量应在T2和T4之间，即用量范围为0~570 kg/hm²。

2.6 土壤理化性质

表 1为水稻收获期土壤理化性质。由表可知，施用长效缓释阻控剂处理(T3~T9)的土壤pH、阳离子交换量和有效磷含量均高于未施用处理(T1、T2)。其中，与T2相比，T3~T9处理的土壤pH、阳离子交换量和有效磷含量分别平均提高6.8%、20.2% 和21.4%。随长效缓释阻控剂用量增加，3项指标值呈逐步升高趋势，其中，T9处理的pH和阳离子交换量与除T8外的各处理间差异显著；有效磷含量在T7、T8、T9处理间差异不显著，但三者均显著高于T1~T5处理。施用长效缓释阻控剂处理的土壤有效态镉和有效态砷含量均低于未施用处理(T3处理有效态砷含量除外)。与T2相比，T3~T9处理的土壤有效态镉含量和T4~T9处理的有效态砷含量分别平均降低10.9% 和13.8%，且随长效缓释阻控剂用量增加呈逐步下降趋势。各处理间土壤碱解氮和速效钾含量差异均不显著。

3 讨论

土壤中Cd、As易被作物吸收并转运至可食部位积累，进而通过食物链对人体健康构成威胁。然而，由于Cd和As的污染修复技术存在拮抗作用，两者复合污染的同时修复难度较大，目前相关研究技术和修复产品还不成熟^[27]。前期水溶出率试验表明，本研究中的长效缓释阻控剂其活性氧释放波峰分别出现于水稻分蘖盛期和灌浆期。在上述两个关键生育期，长效缓释阻控剂能够于水稻Cd吸收峰值期上调土壤pH，提升土壤阳离子交换量与有效磷水平，削弱Cd的迁移能力与生物有效性，抑制水稻对Cd的吸收；此外，其释放的大量活性氧，可将毒性较强的As³⁺氧化为毒性较低且不易被水稻吸收的As⁵⁺，二者协同作用是该长效阻控剂实现同步修复稻田Cd、As复合污染的根本原因^{[18, 28]}。

本研究中，长效缓释阻控剂施用量不足时，可能会因活性氧供给不足而使淹水稻田潜育化，致使土壤As⁵⁺又被还原为As³⁺。这可能也是收获期时，长效缓释阻控剂用量为285.0 kg/hm²处理的土壤有效态砷含量高于未施用处理的原因。因此，本研究以活性氧总量来替代长效缓释阻控剂用量是科学的。通过替代后的相关性模拟曲线，可以更方便地使用活性氧总量计算长效缓释阻控剂用量，以获取Cd、As复合污染修复的精确用量。

本研究中，随长效缓释阻控剂用量增加，糙米中Cd和As的含量逐步降低，但不同施用量处理间差异并不显著；同时，过量施用长效缓释阻控剂，可能因大幅提高稻田pH而致使水稻生长发育受抑制而减产，说明长效缓释阻控剂的施用不能超过某个阈值，这与前人研究结果一致^[29-30]。长效缓释阻控剂的施用虽显著降低了糙米中Cd和As的含量以及对应土壤有效态镉和有效态砷的含量，但增加了水稻秸秆中Cd和As的含量。这可能是因为长效缓释阻控剂的施用改变了土壤pH与氧化还原状态，在影响Cd、As生物有效性的同时，选择性地阻断了Cd、As向籽粒的转运路径，同步阻控了水稻籽粒Cd、As累积，导致了水稻秸秆中Cd、As含量增加，这与王琰^[31]的研究结果一致。本研究中，长效缓释阻控剂产品用量少、组配单一、使用方便，后续将持续进行该产品的其他用量试验，并进一步校正其与Cd、As修复效果的拟合曲线，以使其用量范围更为精确。基于用量与修复效果的拟合曲线，确定该长效缓释阻控剂修复Cd、As复合污染稻田的最适用量为285.0 kg/hm²，对应成本约5 500元/hm²。由于该阻控剂成本相对较高，水稻生产中额外单独施用的经济可行性较低。因此，有必要进一步研发基于该阻控剂的功能型肥料，以降低施用成本，促进其在生产中的推广应用。

4 结论

1) 施用长效缓释阻控剂可显著提高稻谷产量，与单施肥对照相比，平均增产19.7%；同时显著降低糙米Cd和As含量，平均降幅达53.4% 和25.1%。

2) 施用长效缓释阻控剂可改善土壤理化性质，降低土壤镉砷有效性。与不施用处理相比，施用长效缓释阻控剂的土壤pH、阳离子交换量和有效磷含量平均提高6.8%、20.2% 和21.4%，土壤有效态镉和有效态砷含量平均降低10.9% 和13.8%。

3) 施用长效缓释阻控剂促进了Cd、As在水稻秸秆中的滞留，减少了向籽粒的转运和积累。本研究中，为实现轻中度Cd、As复合污染农田安全利用，该长效缓释阻控剂最适用量为285.0 kg/hm²。