2. 吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室,长春 130118
近年来, 伴随工业化的迅猛发展, 我国土壤酸化面积逐渐扩大,且酸化程度不断提高[1-3]。早期,我国酸化土壤研究主要集中在长江以南的热带、亚热带地区及西南地区[4-6]。作为世界三大黑土区的东北黑土是我国宝贵的耕作土壤,其多以中性和碱性居多,但由于长期耕作和施肥措施的不合理,黑土也出现了酸化的趋势。据长期定位试验显示[7],1979—2008年期间,哈尔滨地区黑土pH由7.1下降至5.7;王寅等[8]对2005—2013年吉林省不同类型农田土壤进行分析,结果发现,黑土的平均pH为6.4,但最低低至4.8。土壤酸化不仅可导致土壤结构变差,影响作物生长发育,而且可能影响污染物在土壤的迁移转化[9]。
磺胺类抗生素是一种被广泛应用于畜禽疾病预防与治疗的高效消炎抗菌剂[1],其进入畜禽体内,生物利用效率不高,不能被肌体完全吸收,绝大部分会以原药或乙酰化形式被代谢出体外,并会通过不同途径进入环境中,给环境带来巨大的安全隐患[10-15]。磺胺氯哒嗪是对位氨基苯磺酰胺的衍生物,通过抑制叶酸代谢循环中的对氨基苯磺酸而抑制细菌性增殖,常用作畜禽养殖业和水产养殖业的抗菌剂,其在环境中具有较高的检出率。陈昦等人[16]检测畜禽粪便中8种磺胺类抗生素含量,检出率均高于50%,其中磺胺氯哒嗪残留量最大。Hu等人[17]研究中国北方有机蔬菜基地土壤中抗生素的残留情况,以畜禽粪便为肥料,检测出肥料中磺胺氯哒嗪残留量为0.3 ~ 2.4 mg/kg,有机蔬菜地土壤中残留量为1.3 ~ 2.5 μg/kg。
目前,关于磺胺类抗生素的吸附行为研究多集中在不同类型土壤中,而关于酸化土壤的相关研究鲜有报道。基于此,本文选择土壤有机质含量高、缓冲性强、多以中性和碱性居多的东北黑土作为研究对象,以磺胺氯哒嗪为受试材料,研究其在模拟酸化黑土中的吸附特性以及不同影响因素对其吸附特性的影响,以便为磺胺氯哒嗪在酸化黑土中的环境风险评价提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 试验材料供试磺胺氯哒嗪标准品(C10H9ClN4O2S,SCP),纯度≥98%,相对分子质量为284.72,购于迪马科技公司。乙腈、甲醇均为色谱纯;试验用水为GWA- UN-150超纯水仪制备。
供试对照黑土采自吉林省吉林农业大学试验田农田耕层土(43°48′34.85″ N,125°24′46.23″ E),采样深度为0 ~ 20 cm。采集的土样自然风干,去除样品中的砂砾、植物根系和秸秆碎片等杂物,研磨,过0.25 mm筛备用。供试酸化黑土在实验室中进行对照黑土酸化培养获得。具体为:土壤喷淋酸性溶液(稀硫酸),当pH达到4.9 ~ 5.1时,稳定一周。供试对照黑土和酸化黑土的理化性质见表 1。
吸附试验参照OECD guideline 106批平衡方法进行[18]。分别准确称取5 g ± 0.000 5 g酸化黑土和对照黑土于50 ml离心管,加入20 ml 2 mg/L的磺胺氯哒嗪背景电解质溶液(背景电解质为含有0.01 mol/L NaN3的0.01 mol/L CaCl2溶液),于25℃避光振荡,分别于1、5、10、15、30 min和1、2、4、8、12、24 h取样,4 000 r/mim离心10 min,取上清液过0.22 μm滤膜,用高效液相色谱仪(HPLC)测定磺胺氯哒嗪的浓度。
1.2.2 磺胺氯哒嗪等温吸附试验分别准确称取5 g ± 0.000 5 g酸化黑土和对照黑土于50 ml离心管中,分别加入浓度为1、5、10、15、20、25 mg/L的20 ml磺胺氯哒嗪背景电解质溶液。此背景溶液为含有0.01 mol/L NaN3的0.01 mol/L CaCl2溶液。于25℃避光振荡至吸附平衡时间,与1.2.1相同,离心,过滤,测定。
1.2.3 磺胺氯哒嗪吸附热力学试验参照1.2.2试验方法,分别在10、25、35 ℃进行吸附试验。
1.2.4 添加有机质对磺胺氯哒嗪吸附的影响参照1.2.2试验方法,分别向供试土壤中添加10、30、50 g/kg的有机质(草炭)进行试验。
1.2.5 Ca2+强度对磺胺氯哒嗪吸附的影响参照1.2.2试验方法,分别配置浓度为0.01、0.05、0.1 mol/L的含有0.01 mol/L CaCl2背景溶液进行试验。
以上试验均重复3次。
1.3 试验仪器及分析条件Agilent 1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技公司),色谱柱规格为BDS Hypersil C18(150×4.6;5 μm);检测器为紫外检测器;流动相为0.1%甲酸-甲醇(7:3,V:V)混合液;进样量为20 μl;流速为1.00 ml/min;检测波长为270 nm;保留时间为5.7 min。
1.4 分析方法吸附动力学分别采用准一级动力学方程(1)、准二级动力学方程(2)和Elovich方程(3)进行拟合。
准一级动力学方程:
$ \ln ({q_{\rm{e}}} - {q_{_t}}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t $ | (1) |
准二级动力学方程:
$ t/{q_{_t}} = 1/({k_{_{\rm{2}}}}q_{_{\rm{e}}}^{^2}) + t/{q_{_{\rm{e}}}} $ | (2) |
Elovich方程:
$ {q_t} = A + {k_t}\ln t $ | (3) |
式中:qe代表平衡吸附量,mg/g;qt代表t时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数,1/h;k2为准二级动力学吸附速率常数,mg/(g·h);kt为Elovich吸附速率常数,mg/(g·h1/2)。
吸附等温线分别采用Freundlich模型方程(4)和Langmuir模型方程(5)描述磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附特性。
Freundlich模型:
$\lg C{\rm{s}} = \lg {K_\text{f}} + \frac{1}{n}\lg C{\rm{e}} $ | (4) |
式中:Cs为土壤对磺胺氯哒嗪的吸附量,mg/kg;Ce为磺胺氯哒嗪平衡浓度,mg/L;Kf为Freundlich吸附常数,代表土壤对磺胺氯哒嗪的结合能力,其值越大吸附容量越大;1/n反映非线性程度、吸附机理的差异和吸附亲和力[19]。
Langmuir模型:
$ \frac{1}{{{q_\text{e}}}} = \frac{1}{{{Q_\text{m}}}} + \frac{1}{{({K_\text{L}}{Q_\text{m}}{C_\text{e}})}} $ | (5) |
式中:qe等同于公式(4)中Cs;KL为Langmuir吸附系数,是与吸附键合能有关的表征吸附表面强度常数;Qm为磺胺氯哒嗪单分子层吸附时的最大吸附量,mg/kg。
2 结果与讨论 2.1 酸化作用对磺胺氯哒嗪在黑土中吸附动力学的影响磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附量随时间的变化曲线见图 1。由图 1可知,随着时间的延长,磺胺氯哒嗪在2种土壤上的吸附过程具有相似的变化趋势,吸附量均随吸附时间的延长而增大,且在12 h趋于饱和,达到吸附平衡。在相同的时间段内,酸化黑土的吸附量均明显高于对照黑土。2种土壤的吸附速率均随吸附时间的增加而降低,酸化黑土和对照黑土在0 ~ 0.5 h内的吸附速率均较高,其平均吸附速率分别为4 485.5 mg/(g·h)和3 105.9 mg/(g·h);在1 ~ 8 h内平均吸附速率分别为189.7 mg/(g·h)和179.7 mg/(g·h),均不足0 ~ 0.5 h内吸附速率的7%。这表明2种土壤对磺胺氯哒嗪的吸附过程分为快速吸附和慢速吸附2个过程,快速吸附阶段时间较短,主要是由于表面吸附引起的;慢速吸附阶段持续时间较长,其吸附过程是以分配为主的疏松有机质吸附、扩散并吸附到土壤有机质内部并可能发生孔填充效应引起的[20]。
对磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附动力学分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程进行拟合,结果见表 2。由表 2可知,准二级动力学方程拟合效果均更优,相关系数r>0.95,达到极显著水平。在准二级动力学方程拟合中,酸化黑土对磺胺氯哒嗪的吸附速率常数(k2)为216.275 5 mg/(g·h),远大于对照黑土的15.722 2 mg/(g·h),是对照黑土的13.7倍,说明酸化作用明显提高了磺胺氯哒嗪在黑土中的吸附速率。Elovich方程拟合的相关系数达到了显著水平,说明磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附动力行为不仅与吸附速率和反应浓度有关,其他因素对其也有影响,因为其吸附行为并非单一机制,是多种机制反应过程,包括了吸附、扩散、溶解、矿化等[21]。
图 2为磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附等温线。通过图 2可以看出,磺胺氯哒嗪在2种土壤中的吸附量均随液相中浓度的增加而增大。在低浓度(初始浓度为1 mg/L)时,2种土壤对磺胺氯哒嗪的吸附量差异相对较小;而随着初始浓度的增加,差异逐渐加大。这是由于在低浓度条件下,土壤表面的吸附点位足够满足溶液中的磺胺氯哒嗪;随着浓度的增加,吸附点位逐渐减少,磺胺氯哒嗪逐渐趋于饱和。而且在同一初始浓度条件下,酸化土壤的吸附量明显高于对照黑土,酸化作用提高了黑土对磺胺氯哒嗪的吸附能力。
对磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土的吸附等温线使用Freundlich方程和Langmuir方程进行描述,拟合参数见表 3。由表 3可知,2种土壤对磺胺氯哒嗪的吸附等温线能较好地利用2个方程进行拟合,相关系数均大于0.917,达到极显著相关。
其中,在Langmuir方程拟合中,磺胺氯哒嗪在酸化黑土中的最大吸附量(Qm)是对照黑土的2.38倍;在Freundlich方程拟合中,磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土的吸附容量(Kf)分别为4.985 6和2.124 6,2种土壤的吸附能力存在差异,酸化黑土的吸附能力较强,这与土壤的pH有关。磺胺类抗生素是易解离的离子型化合物,其苯环上的氨基(-NH2)和磺胺基团(-SO2NH-)能够发生电离,因而土壤酸化会影响磺胺氯哒嗪的质子化或去质子化,导致其在不同pH下会以阳离子(SCP+)、中性分子(SCP0)和阴离子(SCP-)的混合态存在[22-25]。磺胺氯哒嗪的解离常数(pKa)分别为1.9和5.4,在酸化黑土(pH5.0±0.1)中,磺胺氯哒嗪主要以中性分子形态存在,其比例在66.6% ~ 75.9%;在对照黑土(pH 6.5)中,磺胺氯哒嗪的中性分子形态比例在3.8% ~ 7.4%,其主要以阴离子形态存在,由于磺胺基团带负电,与带负电荷的土壤表面静电斥力加强,进而使吸附量降低。有试验证明磺胺类抗生素的3种形态在各种吸附剂中吸附能力的顺序均为:SCP+ > SCP0 > SCP-,基于此,磺胺氯哒嗪在酸化黑土中的中性分子比例远高于对照黑土,且其与酸化黑土之间的静电引力也强于对照黑土[26-27]。因此,酸化作用促进了磺胺氯哒嗪在黑土中的吸附。郭欣妍等人[28]研究了磺胺类抗生素在5种土壤中的吸附行为,结果表明,供试土壤对磺胺类抗生素的吸附量与土壤的pH呈负相关,这与本文结论相同。
2.3 酸化作用对磺胺氯哒嗪在黑土中吸附热力学的影响不同温度下磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附热力学曲线见图 3。通过图 3可以看出,2种土壤的吸附量与温度均呈负相关,即温度升高不利于磺胺氯哒嗪的吸附。在试验浓度范围内,10、25、35℃条件下,酸化黑土对磺胺氯哒嗪的吸附量比对照黑土分别多56.3% ~ 37.1%、116.6% ~ 122.3%、172.3% ~ 86.5%。在中、低温度条件下,酸化黑土与对照黑土相比,吸附量的变化幅度较小;在高温(35℃)条件下,吸附量的变化幅度较大。
对不同温度下磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附等温试验采用Freundlich方程和Langmuir方程进行拟合,拟合数据见表 4。由表 4可知,随着温度的升高,吸附容量(Kf)呈减小趋势,吸附量减小;吸附指数(1/n)也随之减小,吸附曲线随着温度的升高逐渐偏离线性。与此同时,在Langmuir方程中KL>0,表明磺胺氯哒嗪的吸附为放热过程,最大吸附量(Qm)与温度呈负相关,说明温度升高不利于磺胺类的吸附,意味着在温度较高的夏季,磺胺氯哒嗪在土壤中更容易纵向迁移污染地下水。
土壤吸附时的自由能变化可以反映土壤的吸附特性,根据吸附自由能的变化,可推断出土壤吸附机制[29]。
计算KOM(有机质吸附常数):
$ {K_{{\rm{OM}}}} = \frac{{1\;000 \times {K_{\rm{f}}}}}{\text{SOM}} $ | (6) |
吸附自由能(Gibbs)与有机质吸附常数的关系式:
$ {\rm{\Delta }}G = - RT\ln {K_\text{OM}} $ | (7) |
式中:SOM为有机质含量,g/kg;ΔG为吸附标准自由能改变量,kJ/mol;R为气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K;K为平衡吸附常数。
本研究通过吸附反应自由能进而研究酸化作用对磺胺氯哒嗪在黑土中的吸附行为影响。ΔG < 0且|ΔG| < 40 kJ/mol时,吸附反应主要是以物理吸附为主的自发反应。由表 4可知,磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中吸附过程主要是物理吸附为主的自发反应,是与土壤表面吸附点位相结合,形成的表面吸附。不同温度下酸化黑土|ΔG|的范围在13.18 ~ 13.36 kJ/mol,对照黑土为10.26 ~ 11.31 kJ/mol,2种土壤的|ΔG|均变化幅度较小,说明温度对磺胺氯哒嗪在2种土壤中的吸附机理并无显著影响;酸化黑土|ΔG|均大于对照黑土,说明酸化作用使得体系对环境做的最大有用功变大,体系稳定性提高,反应的趋势变大,即酸化黑土对磺胺氯哒嗪吸附的自发反应更容易发生[30]。
2.4 添加有机质对磺胺氯哒嗪在酸化黑土吸附特性的影响有机质是土壤可变电荷的主要来源,土壤中有许多极性原子团(如羧基、酚羟基、羰基、铵基和甲氧基等),这些极性原子团造成土壤带有大量的表面负电荷量,可以通过范德华力作用和氢键作用对抗生素类有机污染物的吸附产生影响[31]。采用外源添加的方式分别在酸化黑土和对照黑土中添加10、30、50 g/kg有机质,以不添加有机质黑土为对照,磺胺氯哒嗪的初始浓度为10 mg/L,吸附平衡后测定其吸附量,结果见图 4。
由图 4可以看出,磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附量均随着有机质添加量的增加而增大,表明添加有机质对磺胺氯哒嗪在2种土壤中的吸附量有明显影响,这说明2种土壤加入秸秆等植物体制备的生物质炭对磺胺氯哒嗪有更强的保留能力[31]。添加10、30、50 g/kg有机质后,与不添加有机质相比,磺胺氯哒嗪在对照黑土中的吸附量分别增加了50.14%、113.20%、167.06%,在酸化黑土中分别增加了17.95%、59.60%、91.30%。同一有机质添加量下,酸化黑土的吸附量均高于对照黑土,但随着有机质添加量增加,酸化黑土中吸附量的增加幅度不如对照黑土明显,原因在于酸性条件下磺胺氯哒嗪以中性分子形态存在,与带负电荷的有机质静电吸引,使得相同添加量下吸附量高于对照黑土;同时土壤吸附主要以有机质吸附为主,而土壤酸化情况下存在的大量H+会使有机质氧化,土壤中的有机质略有下降,从而减少了吸附点位,以至于吸附量的增加幅度不如对照黑土[32-33]。
2.5 Ca2+强度对磺胺氯哒嗪在酸化黑土吸附特性的影响不同Ca2+强度对磺胺氯哒嗪的吸附量如图 5(A)和(B)所示。由图 5可知,酸化黑土和对照黑土对磺胺氯哒嗪的吸附量均随Ca2+浓度的升高而降低,这表明在Ca2+强度较高时,2种土壤对磺胺氯哒嗪的吸附能力减弱,磺胺氯哒嗪易通过淋溶等行为进入水环境,危胁水环境的安全。在磺胺氯哒嗪浓度较低时,其在2种土壤中的吸附受Ca2+强度的影响比磺胺氯哒嗪浓度较高时要小,主要是Ca2+与磺胺氯哒嗪对土壤表面吸附点位产生竞争关系的原因。
在同一初始浓度下,Ca2+强度对酸化黑土吸附量的影响更加明显;在0.05 mol/L Ca2+强度下,酸化黑土和对照黑土对磺胺氯哒嗪的吸附量分别比在0.01 mol/L Ca2+强度下降低了24.9% ~ 50.8%和21.4% ~ 29.5%;在0.1 mol/L Ca2+强度下,酸化黑土和对照黑土对磺胺氯哒嗪的吸附量分别比在0.01 mol/L Ca2+强度下降低了64.9% ~ 72.1%和37.4% ~ 50.9%。这可能是由于在酸性条件下,Ca2+活性增强,更容易与负电性的土壤表面发生静电吸引,Ca2+与磺胺氯哒嗪的竞争能力增强,致使随着Ca2+强度的增加,酸化黑土对磺胺氯哒嗪的吸附量降低明显[34-35]。
3 结论1) 磺胺氯哒嗪在黑土中吸附平衡时间为12 h,吸附过程分为快速吸附和慢速吸附;其中,在快速吸附阶段,酸化黑土平均吸附速率明显高于对照黑土。
2) 磺胺氯哒嗪在黑土中的吸附量均随初始浓度的增加而增大,吸附等温线均可用Freundlich模型和Langmuir模型拟合,相关系数r均达到极显著水平(P < 0.01)。酸化作用增加了磺胺氯哒嗪在黑土中吸附能力。
3) 不同温度(10、25、35℃)下,磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中的吸附量均与温度呈负相关,且磺胺氯哒嗪在2种土壤中的吸附过程都是以物理吸附为主的自发反应过程,酸化作用增加了吸附自由能|ΔG|,说明自发反应更容易发生,且对吸附机理无影响。
4) 磺胺氯哒嗪在酸化黑土和对照黑土中吸附量均随有机质的增加而增加,随Ca2+强度的增加而逐渐降低;在同一初始浓度下,Ca2+强度对酸化黑土吸附量的影响更加明显。
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