2019, Vol. 51
2. S山东地质调查院，济南 250002
硒元素对于人类及生物是一种至关重要的元素指标，对机体有一定的保健功效。随着生活水平的提高，人们对富硒食品的关注也在不断的加大。硒对人体的健康功效包括：对生物细胞具有抗氧化的功效，保护细胞功能不受损害；增强机体的抗病能力，能够更好地抵御癌症的发生；具有调节蛋白质合成的作用[1-2]。在我国，缺硒土壤的分布区域约占总面积的70%，在这些地区，硒均有不同程度的缺乏[3-4]。目前，对于滕州地区土壤中硒的研究相对较少，本文主要研究滕州地区表层土壤中硒异常的来源。通过计算表层土壤硒的富集因子、硒与其他指标间的相关性系数以及采用因子分析的方法，来确定表土层中硒异常的来源，从而为后期土壤硒的充分利用、富硒产品的生产以及相关基地的建设提供定量的、科学的依据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况滕州市位于鲁中南地区，具有丰富的矿产资源，其中煤炭是当地经济发展的支柱型产业。研究区内煤矿数量多、分布范围广，煤炭为最主要的能源矿产，年产原煤1 600万t。研究区具有较长的煤炭开采历史，是中国重点煤炭开发基地之一。在地层演化的过程中，由于多期的构造运动，使该区地层结构变得较为复杂。研究区交通极为便利，交通路线四通八达，区内煤矿的运输主要以铁路运输为主，公路为辅。研究区处于暖温带半湿润地区，大陆性季风气候明显，雨量充足，全年平均年降水量745.7 mm，土壤类型主要有褐土、砂姜黑土、潮土、湿潮土。
1.2 样品采集在研究区以4 km × 4 km划分的采样单元采集深层土壤(180 ~ 200 cm)样品86件，以2 km × 2 km划分的采样单元采集表层土壤(0 ~ 20 cm)样品289件。在表层采样点的基础上，在煤矿聚集区添加603个表层加密点，点与点之间的距离为200 m。同时，在矿山周边采集煤炭新鲜样品3件。采样点分布图见图 1。本研究数据来源于山东省中南部地区农业生态地球化学调查。
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图 1 研究区采样点分布图 Fig. 1 Distribution of sampling points in study area |
所有样品测定项目包括Cd、Cr、Hg、Pb、Zn、Ni、Se、SiO2、Al2O3。用X荧光光谱仪(XRF-1800)测定土壤中的Al2O3、SiO2的含量，检出限为5 ~ 500 mg/kg；用电感耦合等离子体质谱仪(X2)测定土壤中Cd、Cr、Hg、Zn、Ni、Pb、Se及煤炭中Se的含量，检出限值< 0.01 μg/kg。样品测试工作由国土资源部武汉矿产资源监督检测中心完成。有关数据用SPSS19.0和Excel2010软件进行处理和统计分析。
2 结果与讨论 2.1 研究区土壤硒背景值土壤中各元素背景值主要受自然条件的影响，在后期演化过程中，背景值基本不受外界影响[5]。利用SPSS软件对研究区深层土壤硒含量进行频率正态性检验，结果显示，其偏度和峰度分别为0.872和0.786，数据符合正态分布。因此，深层土壤硒平均含量可代表研究区土壤硒的背景值[6]。研究区深层土壤硒平均含量0.08 mg/kg，即土壤硒背景值为0.08 mg/kg，与山东省硒元素的背景值0.13 mg/kg[5]相比，研究区硒背景值较低。
2.2 研究区表层土壤硒含量研究区表层土壤硒含量平均值为0.23 mg/kg，最大值为1.80 mg/kg，最小值为0.05 mg/kg，标准差为0.144 mg/kg，变异系数为62.60%(图 2)。不同功能区域表层土壤硒含量如表 1所示。从表 1可知，不同区域土壤硒含量由高到低为煤矿区＞交通繁忙区(铁路周边＞公路周边)＞农田区，4个区域土壤中硒含量的变化范围及变异系数有明显的差别，煤矿周边土壤硒平均含量是农田区域的两倍多，与交通繁忙区比较接近。需要说明的是，本研究对交通路沿线土壤中硒含量的统计，是在远离煤矿区的条件下进行的，对农田土壤中硒含量的统计是在远离煤矿区以及交通繁忙路线的条件下进行的，目的是避免它们之间的相互影响。图 3显示了研究区表层土壤硒含量分布，由图 3可见，研究区西部局部区域表层土壤硒含量相对较高，铁路沿线周边有明显的富集，这可能与煤矿生产与运输有直接或间接的联系。
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图 2 表层土壤硒含量统计 Fig. 2 Statistics of Se contents in topsoils |
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图 3 研究区表层土壤硒(mg/kg)含量分布 Fig. 3 Distribution of Se contents in topsoils of study area |
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表 1 研究区不同功能区域表层土壤硒含量(mg/kg) Table 1 Se contents of topsoils in different functional areas in study area |
相关研究表明，在某元素含量数据符合正态分布的情况下，该元素含量的异常下限值为该元素背景值+3倍标准差[7]，本研究硒元素背景值为0.08 mg/kg，标准差为0.031 mg/kg，因此，研究区土壤硒异常下限值为0.17 mg/kg。
在所有表层土壤采样点中，有71.6%的表层土壤采样点硒含量高于该区硒含量异常下限值，硒含量介于1倍~ 2倍异常下限值的样品数占总异常样品数量的88.6%，硒含量介于2倍~ 3倍异常下限值的样品数占总异常样品数量的7.2%，硒含量 > 3倍异常下限值的样品数占总异常样品数量的4.2%。由此，研究区表层土壤硒含量存在异常。
2.4 研究区表层土壤硒异常来源分析 2.4.1 表层土壤硒富集因子富集因子法对了解表生环境中污染物质的来源以及污染的程度有较好的指示作用。在计算过程中，选择适当的参比值极其关键。参比物质应具有稳定的地球化学性质，同时在地质演化的过程中变异的性质不强。富集因子法通过土壤样品中某污染物指标含量与参比物质含量的综合对比，来反映污染物质的污染程度[8]，计算公式为：
| $ {\rm{EF}} = \frac{{\left( {{C_n}/{C_{{\rm{ref}}}}} \right){\rm{样品}}}}{{{{\left( {{B_n}/{B_{{\rm{ref}}}}} \right)}_{{\rm{背景值}}}}}} $ | (1) |
式中：Cn为待测指标在表层土壤样品中的含量；Cref为参比物质在表层土壤样品中的含量；Bn为待测指标背景值；Bref为参比物质背景值；EF表示富集因子。
本研究所选参比物质为Al2O3，对深层土壤Al2O3含量数据的频率分析显示，其对应的峰度和偏度分别为0.002和0.43，数据符合正态分布；表层土壤中，Al2O3含量的变异系数为7.5%，因此，其富集系数(Al2O3表/ Al2O3深)为1.08。可见，Al2O3主要受背景值影响，受外界影响小，变异程度小，能够满足作为参比物质的条件。
根据富集因子计算公式，得出研究区硒富集因子为3.13。硒在表层土壤中有不同程度的富集，受到人为不同程度的影响。
2.4.2 表层土壤硒与其他指标间的相关性采用SPSS软件对滕州表层土壤相关地球化学指标进行相关性分析，结果见表 2。从表 2可以看出，Se与Cd、Hg、Pb和Zn具有极显著的正相关性(P < 0.01)，在一定程度上，硒异常来源与上述几种重金属的来源相同或相似；同时，Se与Cr、Ni以及两种氧化物(SiO2、Al2O3)的相关性较弱，反映硒的来源和这几种物质来源可能不同[9-13]。从Al2O3的富集因子以及变异系数可知，Al2O3受自然背景的影响，SiO2数据符合对数正态分布，也主要受土壤母质的影响。因此，硒的异常来源与以上分析相互印证，主要受外界的影响，并且与当地的工矿业有紧密的联系[14]。
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表 2 表层土壤指标间的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between different indexes of topsoils |
为了更加有效地查明研究区表层土壤硒含量的异常来源，利用SPSS软件对所选取指标进行主成分分析。通过因子分析，将同源物质进一步归结为一类，能够将聚类效应放大，从而更加准确地找出异常源。结果显示(表 3)，研究区表层土壤硒来源最终可以由2个主成分来代表大部分的信息。第一主成分的贡献率达47.7%，其中Al2O3(0.884)、Cr(0.870)和Ni(0.808)的载荷较高。两项重金属指标Cr和Ni与Al2O3的相关性显著，相关系数分别为0.697和0.596，反映了这一主成分很可能主要受自然影响为主，与成土母质有关，人为的因素相对次之。第二主成分的贡献率为30.8%，其中，Se(0.747)、Cd(0.803)、Hg(0.764)、Zn(0.730)和Pb(0.723)的载荷较高。主成分分析结果与相关性分析结果相一致，这可能主要受人为影响为主，与工矿业的污染排放有联系。
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表 3 滕州表层土壤硒来源主成分分析 Table 3 Principle component analysis of Se sources in topsoil indexes in Tengzhou |
有关资料表明，滕州地区煤炭中Hg、Cd、Pb、Zn有明显的富集现象，具有较高的富集程度[15]。本研究主成分分析得出，研究区硒异常值来源可能和这几种重金属指标均与当地的矿产开发以及污染排放有关。
本研究采集的煤炭样品硒含量分别为1.32、3.54、4.37 mg/kg，是异常下限值的6倍~ 25倍。在偏湿、偏酸的环境下以及在风、雨水等外部营力的作用下，污染物容易被迁移。在煤炭开采至地表的过程中，环境发生了巨大的改变，使煤炭中的硫化物等逐渐被氧化为酸性物质，在遇到水的情况下，转化为酸性水，硒的迁移活跃性有所增加[16]。
本研究表明滕州不同功能区表层土壤硒含量由高到低为煤矿区＞交通繁忙区(铁路周边＞公路周边)＞农田区。煤矿的位置与铁路路线紧密相连，煤炭的开采与铁路运输息息相关。铁路周边表层土壤中硒含量高于公路周边表层土壤中硒含量，可能正是由于当地煤炭运输主要以铁路运输为主，公路为次。总体上，研究区除农田区域土壤中硒含量接近于异常下限值外，其他区域表层土壤中硒含量远高于异常下限值。
研究煤矿周边以及不受煤矿直接影响的区域不同深度土壤硒含量的变化(图 4)，从图 4中可以看出，在土壤深度为80 cm处，煤矿周边土壤硒含量积累趋势要强于不受煤矿区直接影响的土壤；在土壤深度100 cm以下，硒含量没有差异，这可能是由于煤矿周边硒在淋溶的作用下，从60 ~ 100 cm土层开始出现明显的转折；不受煤矿开采直接影响的区域，可能是由于在煤矿运输过程中扬尘的作用，以及后期在雨水等因素下淋溶导致。有关资料表明，当地居民使用煤矸石粉末和秸秆废料的混合物作为肥料用于农田，增加土地的肥力[17-18]，这些因素均能使土壤中硒含量有所上升，在图 4中可以清晰地看出，这种上升的变化趋势以及转折端的出现均要晚于煤矿周边区域土壤，同时变化的速度也次之。
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图 4 硒含量垂向分布图 Fig. 4 Vertical distribution of Se contents |
综上，滕州表层土壤中硒的异常主要来源于煤矿生产开发以及煤炭后期不同的处理流程对不同区域土壤中硒造成直接或间接的影响。
3 结论1) 研究区深层土壤硒背景值为0.08 mg/kg，异常下限值为0.17 mg/kg。在所有采样点中，有71.6%的样品超过研究区的异常下限值。
2) 相关性分析、主成分分析及富集因子分析显示，研究区表层土壤中硒的异常主要受人为因素的影响，Se与Cd、Hg、Zn、Pb可能为同一来源。不同功能区表层土壤中硒含量由高到低为煤矿区＞交通繁忙区(铁路周边＞公路周边)＞农田区，在矿区及主要交通沿线周边表层土壤中，硒有明显的富集现象。在垂直方向上，煤矿周边土壤硒含量高于不直接受煤矿影响的区域，同时硒累积增长的速率和曲线转折端的出现要明显快于后者。研究区表层土壤中硒异常主要受煤矿开采的影响。
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2. Shandong Institute of Geological Survey, Ji'nan 250002, China