2019, Vol. 51
2. 中国科学院大学，北京 100049;
3. 山西农业大学资源环境学院，山西太谷 030801
近年来，我国农田土壤重金属污染形势日趋严重。据2014年4月17日环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》报道，我国土壤污染物总的点超标率为16.1%，无机污染物超标点位占全部超标点位的82.8%，其中主要污染物为镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)、铜(Cu)等重金属污染物[1]。Cd等重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长，不能被降解且容易被植物吸收，通过食物链进入人体，从而危害人体健康[2-3]。因此，对Cd污染农田土壤进行治理修复已成为急需解决的问题，并引起了土壤学和环境科学领域工作者广泛的关注。
在众多治理土壤重金属污染的修复技术中，稳定修复由于其简单、快速和廉价等优点，能够满足中轻度重金属污染土壤修复治理的需求[4-6]。该技术的关键在于选择合适的稳定剂，常用的稳定剂种类包括碱性材料、含磷材料、黏土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等[7]。其中，黏土矿物海泡石和碱性材料石灰是近年来研究和应用较多的稳定修复材料。海泡石(Mg4Si6O15(OH)2 ·6H2O)是一种具有链式层状结构的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，具有巨大的表面吸附和离子交换能力，对Cd污染土壤具有良好的稳定修复效果[8-10]。施用石灰主要是通过提高土壤pH，从而促进土壤胶体表面对重金属离子的吸附作用以及重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态等盐类沉淀[11]。研究表明，海泡石和石灰的联合施用可以提高修复效果，减少土壤中有效态重金属，降低作物对Cd的吸收[12-15]。现有的报道侧重于对一种或几种土壤类型的研究，对一定区域内大量不同类型土壤上稳定剂施用效果及影响稳定效果的土壤理化性质的系统研究则鲜有报道。
本研究选取我国Cd污染较为严重的南方湖南、广东地区，采集两省Cd中低污染农田土壤，添加相同水平稳定剂，研究其对污染土壤Cd的修复效果，以期探明在不同土壤上Cd的稳定效果及影响因素，揭示稳定剂对土壤重金属的稳定修复规律，探讨Cd的稳定机理，为农田土壤Cd污染的稳定修复提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 试验材料供试土壤采自湖南、广东中轻度Cd污染农田0 ~ 15 cm耕层，自然风干，弃去杂质，过10目尼龙筛备用。供试28个土壤的具体采样地点及基本性质见表 1。海泡石购买于河北石家庄，基本性质为：pH 8.75，矿物组成(以质量分数计)为方解石48%、海泡石15%、滑石9%、蒙脱石8%、长石6%、蛭石4%等，研磨过200目筛备用。供试作物为小青菜(Brassica chinensis L.)，品种为上海青，购于南京市场。
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表 1 供试土壤基本性质 Table 1 Basic physicochemical properties of 28 tested soils |
采用室外盆栽试验，通过在供试土壤中添加稳定剂来设置稳定修复处理。试验共设两个处理，分别为：①CK(对照：不添加稳定修复材料)；②T(添加1 g/kg石灰+ 20 g/kg海泡石)，每处理4次重复。
将稳定修复材料与土壤混匀后装入花盆(上下口内径为13.5、8.5 cm，高10 cm)中，每盆装土1.5 kg，同时施入尿素0.65 g/kg和磷酸氢二钾0.39 g/kg(以风干土壤质量计)作为底肥。平衡10周后，于2015年5月10日播种，在初期出苗阶段进行不定期的间苗，最后每盆保留4株长势相当的幼苗。试验于中国科学院南京土壤研究所温室培养，自然光照。小青菜生长过程中，每日以去离子水浇灌，控制土壤含水量为最大田间持水量的60%左右。小青菜生长45 d后收获地上部分，同时采集对应的土壤样品。
1.3 样品分析与数据处理植物样品带回实验室后，称量鲜重，然后用自来水和去离子水洗净，滤纸擦干后放入烘箱105℃杀青30 min，然后在70℃烘干至恒重。使用小型粉碎机粉碎后称取0.500 0 g左右样品，加8 ml HNO3-H2O2(3:1，V/V)混合液105℃高压消化6 h后赶酸，定容，过滤，待测。
土壤采回后自然风干，磨碎后分别过10目、60目和100目筛，进行pH和提取态重金属、全量重金属的测定。土壤pH用酸度计(上海雷磁仪器，PHS-3B)测定。土壤提取态Cd含量采用0.01 mol/L CaCl2溶液提取(土液比1:10，振荡2 h，离心，过滤)待测。称取0.200 0 g左右100目土壤样品，加10 ml HCl-HNO3(1:1，V/V)混合液105℃消化6 h后，赶酸，定容，过滤，待测土壤全量Cd。所有样品溶液中的重金属用原子吸收分光光度计(Varian SpectrAA 220FS火焰，220FZ石墨炉)进行测定。
分析过程所用试剂均为优级纯，试验用水为超纯水。土壤分析过程中加入国家标准物质土壤GBW 07416，植物分析过程加入国家标准参比物质GBW 10015。本试验测定结果均符合质量控制要求。土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定[16]。海泡石的矿物组成采用X射线衍射(XRD)法测定。
试验数据采用Excel 2010与SPSS 16.0进行处理和分析。
2 结果与分析 2.1 添加稳定剂对小青菜生长和地上部镉含量的影响不同土壤中添加稳定剂对小青菜地上部干物质量及重金属含量的影响见图 1和图 2。由图 1可见，不同性质土壤添加相同量稳定剂对小青菜地上部干物质量影响不同。与不添加修复剂的对照相比，28个土壤中有11个土壤上添加稳定剂处理能够显著提高小青菜生物量(P < 0.05)，其中在3、4号土壤上增加量最大，增幅分别达到546%、562%；在4个土壤(1、2、9、24号)的对照处理中不能生长小青菜，添加稳定剂处理中能够生长小青菜；在13个土壤上，添加稳定剂处理小青菜生物量增加不显著。总体来看，在酸性土壤中添加稳定剂的效果优于中性土壤。
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图 1 施加稳定剂后对小青菜生物量的影响 Fig. 1 Effects of stabilizers on biomass of B. chinensis |
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图 2 施用稳定剂后小青菜Cd含量的变化 Fig. 2 Effects of stabilizers on Cd concentrations in B. chinensis |
由图 2可见，施加相同量稳定剂，小青菜体内Cd含量在不同性质土壤中表现出一定的差异性。与对照相比，在12个土壤中施加稳定剂后可以显著降低小青菜地上部Cd含量(P < 0.05)，且12个土壤中降低不显著。总体来看，相同稳定剂处理对酸性土壤中小青菜Cd含量的降低效果优于中性土壤。
2.2 添加稳定剂对土壤pH和提取态镉含量的影响图 3为小青菜收获后，不同土壤的pH变化。从图 3可以看出，相比中性土壤，在酸性土壤中添加稳定剂更能显著提高土壤pH，随着对照土壤pH的升高，土壤pH升高幅度逐渐变小。
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图 3 施加稳定剂后土壤pH变化 Fig. 3 Effects of stabilizers on soil pH |
图 4显示了施加稳定剂对不同性质土壤提取态Cd含量的影响。结果表明，施加稳定剂后23个土壤提取态Cd含量显著降低(P < 0.05)。施加稳定剂在不同Cd含量的土壤中表现出一定的差异性：高污染土壤提取态Cd含量降低显著，低污染土壤提取态Cd含量降低不显著。
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图 4 施加稳定剂对土壤氯化钙提取态Cd含量的影响 Fig. 4 Effects of stabilizers on CaCl2 extractable Cd concentrations |
稳定剂的加入显著影响了土壤pH、提取态Cd含量、小青菜生物量和体内Cd含量，将添加稳定剂处理各测定值与对照测定值比值作为响应值[17]，即相对值，对各相对值与土壤理化性质(除土壤pH以外，其他数据均取以10为底的对数)做相关分析，结果如表 2所示。由表 2可见，施加相同量稳定剂后，不同土壤中小青菜相对生物量与土壤初始pH、有机质(OM)、全量Cd、黏粒含量呈显著相关关系，相关系数分别为-0.633、0.215、-0.271和0.318；小青菜地上部相对Cd含量与土壤初始pH、CEC、OM和黏粒含量呈现显著相关关系，相关系数分别为-0.195、-0.277、0.307和-0.235；土壤中相对提取态Cd含量与土壤初始pH、CEC、全量Cd和黏粒含量呈显著相关关系，相关系数分别为0.206、0.256、-0.195和0.210。
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表 2 土壤基本性质与小青菜相对生物量、相对镉含量、土壤相对提取态Cd含量之间的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between relatively biomass and Cd concentrations of B. chinensis, relatively extractable Cd concentrations and basic properties of soil |
土壤性质影响着稳定剂的重金属修复效果，其中土壤pH的变化和稳定剂的修复效果密切相关。随着土壤pH的升高，土壤胶体和黏粒吸附重金属离子的能力增强，同时增加了土壤表面的可变负电荷，有利于重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀[18-19]。有研究表明，石灰可显著提高土壤pH[20]，添加石灰可以增加酸性土壤上作物的生物量[21-23]，但对中性碱性土壤上作物生物量影响不大[24]，本试验研究结果与之相似，其原因可能是所用的稳定剂为碱性物质，能显著提高酸性土壤pH，而对中性土壤pH提高不明显。土壤pH上升，增加土壤胶体和黏粒表面负电荷，增强其对土壤中Cd离子的吸附能力，从而降低交换态Cd含量及其生物有效性，减少植物的吸收；土壤pH的升高，也使土壤中Cd由活性较高的可提取态向活性较低的有机结合态、铁锰氧化态结合态及残渣态转化，且交换态Cd含量与土壤pH之间存在显著负相关关系[9, 25-26]，本研究中土壤有效态Cd含量随着pH增加而下降的趋势与这些研究结论一致。
施加稳定剂不仅能提高土壤pH，同时还能增加土壤胶体的阳离子交换量(CEC)，这是由于海泡石具有较大的比表面积，能够增加土壤胶体的吸附性能，其层状结构之间含有大量的可交换的阳离子(Ca2+、Mg2+、Si4+)[9, 27]。林大松等[28]的试验研究表明，提高土壤pH，使海泡石表面可变负电荷数增加，促进海泡石与重金属离子的吸附或络合物的形成，减弱重金属离子的有效性。施加稳定剂导致土壤pH升高，使土壤CEC增加，降低了土壤重金属有效性，减少了Cd在小青菜体内的迁移与积累。本试验结果表明，CEC与小青菜相对Cd含量呈显著负相关，而与土壤相对提取态Cd含量呈显著正相关。土壤中CEC越高，其重金属有效性越低，植物的Cd吸收量相应也越小。
土壤有机质对重金属在土壤中的转化也有重要作用。土壤有机质含量是影响土壤重金属有效性重要的因素，对重金属吸收的影响程度与土壤类型、特性和污染物的种类及含量等有关[29]。一般认为，结构简单的小分子有机酸与土壤重金属形成溶解度较高的有机络合物时，会提高土壤重金属的移动性和生物活性；而当大分子有机酸与重金属生成溶解度低的有机螯合物时，重金属被土壤胶体吸附，生物有效性下降[30]。本试验中，有机质与植物相对生物量以及Cd的吸收显著正相关，表明在有机质含量较高的土壤中植物的生物量也比较大，同时也可能造成Cd吸收量的增大。
土壤中污染物含量的高低也是影响稳定修复效率的一个因素，本试验研究显示土壤中Cd含量与小青菜相对生物量和土壤相对提取态Cd含量呈显著负相关，表明较高的污染物含量会降低稳定修复效果。土壤中黏粒含量也是影响稳定修复效率的一个因素，合适的黏粒组分能够使植物正常生长，同时固定重金属元素，减轻重金属对植物的毒害，从而提高植物生物量。
4 结论石灰和海泡石施用能提高土壤pH，降低土壤中有效态重金属的含量，减少植物体内重金属含量，并对作物有一定增产作用。在酸性土壤中施用的效果要好于中性土壤。
土壤pH、有机质、全量Cd、黏粒是控制小青菜生物量变化的主要因素，土壤pH、CEC、有机质、黏粒是影响小青菜Cd含量变化的主要因素，土壤pH、CEC、全量Cd和黏粒是影响提取态Cd含量变化的主要因素。
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