随着社会经济的发展，我国土壤重金属污染形势日益严重。调查显示，我国农业土壤重金属污染点位超标率高达19.4%，污染耕地总面积达到2.3×10⁷ hm²，其中高污染耕地占耕地面积的1.1%，中污染与低污染耕地分别为1.8%、16.5%^[1]。中国人口庞大，土地资源有限。为保障农业生产和人体健康，重金属污染农田土壤亟待修复。目前，重金属污染土壤修复治理思路主要是将重金属从土壤中去除或改变重金属在土壤中的价态和形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。重金属污染土壤的治理技术主要有3种类型：物理法、化学法和生物法^[2]。其中化学钝化修复技术，是通过向污染土壤中加入钝化剂，降低土壤重金属生物有效性，阻止重金属向作物可食部位迁移，以保证粮食的安全生产，该技术具有效果快速、操作简单、修复成本低、原位等优点^[2]。常用的钝化修复材料有石灰性物质、炭材料、黏土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等，当钝化材料施入污染土壤后，与土壤重金属发生沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列物理化学反应，降低重金属的生物有效性和迁移性。

已有研究表明，两种或多种改良剂配施对重金属复合污染土壤有较好的修复作用，但钝化剂的组合种类、组配比例及用量需依据土壤的污染元素种类、污染程度，以及土壤性质而定^[3]。王林等^[3]研究表明，低污染土壤(全Pb含量65.0 mg/kg，全Cd含量1.16 mg/kg)，海泡石、酸改性海泡石，以及二者与磷酸盐配施，可使Pb和Cd复合污染稻田精米Cd、Pb含量符合国家食品卫生标准要求。景鑫鑫等^[4]研究表明，在中度污染(全Pb含量为436 mg/kg，全Cd含量为2.59 mg/kg)耕地上进行含磷材料和黏土矿物配施，既降低土壤重金属有效态含量，又使作物籽粒重金属浓度低于农产品安全标准。目前国内相关研究，主要针对中低污染农田土壤较多，而高污染农田土壤钝化修复相对较少。区别于中低污染土壤，高污染土壤由于重金属含量很高，即使钝化剂导致土壤重金属有效性大幅度降低，修复后土壤有效态金属相对于植物吸收可能仍然较高；其次，在高污染土壤中，钝化修复只是将土壤重金属有效态较高库转化为有效性较低的库，在土壤重金属库高容量下，作物的根系作用，可能导致重金属再次溶出。那么对于重金属高污染土壤，钝化修复能否有效地降低植物重金属吸收富集，仍有待于研究。

已有研究表明，石灰性材料、含磷材料、黏土矿物材料、有机质材料等对重金属具有较好的钝化效果和田间应用性^{[2, 5-8]}，但对高污染土壤研究鲜有报道。本研究以Pb、Cd高污染农田土壤为研究对象，选用石灰、海泡石、钙镁磷肥、磷矿粉、腐植酸、生物质炭等重金属为钝化材料，在确定钝化剂用量基础上进行复配，开展对重金属耐性强、积累性较弱的作物品种玉米苗期试验，研究在农田重金属高污染土壤上钝化剂对土壤Pb和Cd有效性，以及玉米对Pb和Cd吸收效应影响，以期为重金属高污染土壤的钝化修复提供支持。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采自云南省某矿区污染农田表层(0 ~ 20 cm)，土壤类型为紫砂岩发育的紫色土。土壤采回后，于室内阴凉处风干，剔除杂物，捣碎、研磨后过10目尼龙筛，备用。土壤全量Pb和Cd含量为1 277和33.9 mg/kg，分别是我国农田土壤环境质量(GB15618—1995)二级标准值(Pb 300 mg/kg、Cd 0.3 mg/kg)的4.26倍和113倍^[9]。土壤氯化钙提取态Pb和Cd含量为1.90和1.79 mg/kg，土壤pH、有机质、阳离子交换量(CEC)分别为6.80、36.9 g/kg、8.83 cmol/kg，土壤速效氮为104 mg/kg，土壤有效磷为0.18 mg/kg，土壤速效钾为648 mg/kg。

试验所采用的钝化剂分别为石灰(上海凌峰试剂有限公司)、海泡石(湖南湘潭海泡石有限公司)、腐植酸(安徽无为县花卉肥料厂)、钙镁磷肥(浙江农得惠肥业有限公司)、磷矿粉(泰州市长浦化学试剂有限公司)、生物质炭(南京勤丰秸杆科技有限公司)，稳定剂的pH和全量Cd、Pb含量见表 1。

1.2 试验方法

1) 土培试验。为确定重金属高污染土壤钝化效果较优的钝化剂用量，本研究先开展不同钝化剂剂量的土培试验。每种钝化剂设置了5个梯度添加量，以不添加钝化剂处理为对照，其中海泡石和磷矿粉添加量为0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/kg；腐植酸和钙镁磷肥为0.01、0.03、0.05、0.07、0.10 g/kg；熟石灰为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/kg；生物质炭为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/kg。上述处理钝化剂添加量均按照土壤重量计算。准确称取相应的钝化剂与100 g(烘干基)风干土混匀，再置于培养盒中(内径11 cm，高7 cm)，调节土壤含水量不变，进行培养60 d，每个处理3个平行。在培养期间，每天通过称重法调节土壤含水量不变。培养试验结束后将土壤风干，混合，取样测定土壤的pH、0.01 mol/L CaCl₂提取态Pb和Cd的含量。

2) 盆栽试验。在土培试验基础上，确定以0.1 g/kg海泡石、0.2 g/kg生物质炭、0.04 g/kg钙镁磷肥、0.1 g/kg磷矿粉、0.02 g/kg石灰进行复配，开展盆栽试验。盆栽试验处理包括单施钝化剂处理和钝化剂复配处理，分别为：①0.1 g/kg海泡石；②0.2 g/kg生物质炭；③0.04 g/kg钙镁磷肥；④0.1 g/kg磷矿粉；⑤0.02 g/kg石灰；⑥0.1 g/kg海泡石+ 0.2 g/kg石灰；⑦0.1 g/kg海泡石+ 0.1 g/kg磷矿粉；⑧0.1 g/kg海泡石+ 0.04 g/kg钙镁磷肥；⑨0.1 g/kg生物质炭+ 0.1 g/kg磷矿粉；⑩0.1 g/kg生物质炭+ 0.04 g/kg钙镁磷肥。

盆栽试验所用作物为重金属耐性较强的玉米，品种为先玉335。按照试验设计称取相应的钝化剂和300 g风干土，混匀，置于塑料盆中，在温室培养60 d，每天加入去离子水以保持最大田间持水量的70%。随后每盆种植两株玉米，具体为先对玉米籽催芽，然后植入1 cm土壤表层下，用保鲜膜覆盖，待出苗后揭去保鲜膜。每天加入去离子水以保持最大田间持水量的70%，待玉米生长28 d后结束试验。取根和茎叶，用自来水清洗3次，再用去离子水清洗3次，然后放入烘箱，在105 ℃下杀青30 min，70 ℃烘干至恒重，粉碎，测定植物生物量和植物中Pb和Cd含量；盆栽土壤经风干后，混匀取样，测定土壤pH、0.01 mol/L CaCl₂提取态Pb和Cd含量。

1.3 测定项目与方法

土壤阳离子交换量测定采用醋酸铵交换法^[10]；pH测定采用土水比1:2.5，梅特勒托利多pH计测定^[11]；有机质测定采用重铬酸钾外加热法^[12-13]。

土壤有效态Cd、Pb采用0.01 mol/L CaCl₂提取，具体方法是：称取2.0 g土样置于50 ml离心管中，加入20 ml 0.01 mol/L CaCl₂溶液(液土比10:1)，在25 ℃、180 r/min震荡2 h，然后3 600 r/min离心5 min，过滤，滤液用火焰原子吸收分光光度计(SpectrAA 220FS)测定^[14]。

土壤和植物中全量Cd、Pb测定均采用高压消解法。对于植物样品，称取0.200 0 g于高压消解罐内，加入体积比3:1的浓HNO₃与30% H₂O₂混合液8 ml，置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃高压消解6 h，冷却后将样品放置于电热板上进行赶酸，然后转移、定容、过滤，滤液中Cd、Pb浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定。土壤样品消解所用酸为5 ml体积比1:1的浓HNO₃和浓HCl，其消解过程和测定方法与植物样品一致。

1.4 数据处理与统计分析

试验数据用Excel 2013和Origin Pro 8.5软件整理，用IBM SPSS Statistics 21软件进行统计分析。采用多重比较均值的方法检验不同处理间差异的显著性水平，数据表示选用平均值±标准误差。不同小写字母表示处理间存在显著性差异，P < 0.05。

2 结果与分析 2.1 土培试验各处理土壤pH变化

添加钝化试剂后，各处理土壤pH均有不同程度的变化(图 1)。与对照相比，腐植酸处理降低土壤pH，钙镁磷肥处理提高土壤pH，但两种钝化剂的不同添加量间土壤pH均无显著差异；海泡石、石灰以及磷矿粉处理均显著提高土壤pH，随添加量增加而升高，但低施用量下土壤pH增率大于高施用量；生物质炭在低添加量下(0.10 g/kg和0.20 g/kg)土壤pH显著低于对照，在0.4 g/kg和0.5 g/kg时高于对照。

2.2 土培试验各处理土壤有效态Cd、Pb含量的变化

不同石灰添加量处理均显著降低土壤有效态Cd和Pb含量(图 2)，且低量添加(0.01 g/kg和0.02 g/kg)处理降幅较大，如与对照相比，0.02 g/kg石灰处理土壤有效态Cd和Pb含量分别降低64.5%和63.2%，但高剂量处理间没有显著差异或降低幅度较小。海泡石处理可降低土壤有效态Cd和Pb含量，但低剂量处理与对照没有显著差异。生物质炭在低添加量时(0.1 g/kg)增加土壤有效态Cd和Pb含量，但随添加量增加，土壤有效态Cd和Pb含量呈明显降低趋势。腐植酸、磷矿粉及钙镁磷肥处理对土壤有效态Cd和Pb含量降低作用较小，仅高剂量磷矿粉(0.15 g/kg和0.20 g/kg)显著降低土壤有效态Cd含量。

2.3 盆栽试验各处理土壤pH变化和玉米生物量变化

与土培试验相似，所选用的钝化剂不同程度地提高了土壤的pH(表 2)，并表现为石灰 > 海泡石 > 生物质炭、钙镁磷肥和磷矿粉。两种钝化剂复配处理与pH较高的单一钝化剂处理相比，土壤pH并无显著差异。由表 2可知，尽管钝化剂添加影响玉米生长，部分添加改良剂处理玉米的生物量较高，但所有处理与对照相比差异不显著。

2.4 盆栽试验各处理土壤有效态Cd、Pb含量的变化

不同钝化剂处理下土壤有效态Pb和Cd含量变化见图 3。与对照相比，石灰、海泡石、海泡石+钙镁磷肥、海泡石+石灰处理使土壤有效态Pb分别降低了95.6%、19.2%、20.8%、97.5%。与对照相比，石灰、海泡石、生物质炭、海泡石+磷矿粉、海泡石+钙镁磷肥、海泡石+石灰、生物质炭+钙镁磷肥、生物质炭+磷矿粉处理土壤有效态Cd分别降低了76.4%、30.8%、27.4%、32.1%、35.7%、81.4%、20.7%、24.0%。与单一钝化剂处理相比，海泡石分别与磷矿粉、钙镁磷肥、石灰进行配施，土壤有效Pb、Cd含量均有降低。以石灰与海泡石配施土壤有效态Pb、Cd含量最低，分别为0.05、0.49 mg/kg。

2.5 玉米根和地上部中Pb和Cd含量的变化

与CK相比，石灰、海泡石+石灰处理使玉米根中Pb含量分别下降30.5%、35.6%(表 3，P < 0.05)；而海泡石+磷矿粉、海泡石+钙镁磷肥处理使玉米根中Pb含量分别升高了45.7%、62.7%。与根不同，所有处理玉米地上部Pb含量均有不同程度的降低。与CK相比，钙镁磷肥、海泡石、海泡石+磷矿粉、海泡石+钙镁磷肥、海泡石+石灰、生物质炭+磷矿粉处理使玉米苗地上部Pb含量分别降低了25.4%、31.4%、30.1%、26.1%、24.7%、26.1%(P < 0.05)，其中以石灰+海泡石配施处理玉米根和地上部Pb含量最低，分别为92.4 mg/kg和24.0 mg/kg。

由表 3可以看出，与CK相比，钝化处理均不同程度地降低了玉米根部Cd含量，海泡石+石灰处理效果最好，降低了48.5%，其次是生物质炭、石灰、海泡石、生物质炭+钙镁磷肥处理，分别降低了42.1%、38.3%、34.0%、31.2%(P < 0.05)。但地上部Cd含量，仅石灰和海泡石+石灰处理显著低于CK，分别降低了21.7%和34.0%(P < 0.05)，其他处理与CK没有显著差异，其中以石灰+海泡石配施处理玉米根和地上部Cd含量最低，分别为41.0 mg/kg和30.3 mg/kg。

3 讨论

海泡石、石灰、腐植酸、钙镁磷肥、磷矿粉、生物质炭等重金属钝化修复材料通过提高土壤pH、吸附重金属、与重金属形成络合物或磷酸盐沉淀等，从而降低土壤重金属有效性^[2]。土壤pH是影响重金属有效性的重要因素，pH升高可促进土壤胶体和黏粒对重金属离子的吸附，有利于重金属氢氧化物或碳酸盐沉淀的生成^[15]。本研究中海泡石与石灰显著提高土壤pH，进而降低土壤有效态Pb和Cd的含量。相关分析表明，土壤有效态Pb、Cd与土壤pH呈显著线性负相关(r_Pb = –0.96；r_Cd = –0.95)，这与前人研究结果一致^[16]。此外，海泡石在低剂量(0.02、0.05 g/kg)处理下，土壤有效态Pb、Cd含量与对照没有显著差异，这与徐应明等人^[3]研究结果一致，海泡石用量在0.05 ~ 0.10 g/kg时，土壤有效态Cd、Pb含量与对照相比差异不显著。这可能是由于低剂量海泡石处理未能提高土壤pH(图 1)，而pH效应是石灰和海泡石降低土壤有效态Pb、Cd含量的主要机制^[16]。同样的，高剂量石灰(0.03 ~ 0.05 g/kg)处理土壤有效态Pb、Cd含量变化较小，主要是由于土壤pH升高不明显(图 1)。

孔德花和魏育东^[17]研究表明生物质炭等有机材料对Pb²⁺和Cd²⁺具有较强的吸附作用。高译丹等^[18]研究表明，在Cd低污染(0.25 mg/kg)土壤中施加0.1 ~ 0.3 g/kg的生物质炭，土壤可交换态Cd含量分别降低了8.6% ~ 13.7%。但本研究中0.1 g/kg生物质炭处理增加土壤有效态Cd、Pb含量，随施用量增加土壤有效态Cd、Pb含量呈明显降低趋势(图 2)。这可能是由于在低量生物质炭处理时，随生物质炭一起进入土壤中的阳离子(Ca²⁺和K⁺)与土壤吸附的Cd²⁺发生交换作用，亦或是与土壤H⁺交换降低土壤pH(图 1)，从而增加了土壤有效Cd含量；而高剂量生物质炭提高了土壤pH，以及生物质炭对重金属的吸附作用，从而降低其有效性。与生物质炭作用机制相似，本研究低剂量的腐植酸处理增加了土壤Cd、Pb的有效性，而高剂量腐植酸处理下土壤重金属有效性有所降低(图 2)；但高跃等^[19]研究发现0.1 g/kg以上腐植酸处理可降低土壤重金属有效性，因而本研究腐植酸处理未能降低土壤Cd、Pb的有效性，可能是由于施用量较小。此外，本研究添加0.01 ~ 0.10 g/kg钙镁磷肥和0.02 ~ 0.20 g/kg磷矿粉处理显著提高土壤pH，但未能降低土壤Pb、Cd有效性，仅在高剂量的磷矿粉处理下土壤有效态Cd含量略有降低，这与李造煌等^[20]研究结果不一致，其研究表明，在Cd低污染(Cd 0.22 mg/kg)土壤中添加0.02 ~ 0.08 g/kg钙镁磷肥，土壤交换态Cd含量降低6.89% ~ 15.6%。含磷材料一方面由于提高pH，形成磷酸盐沉淀，降低土壤重金属有效性；但在重金属高污染土壤中，钙镁磷肥含有Ca、Mg等阳离子，可能与土壤中较高含量的金属离子发生交换作用，而增加重金属有效性。

植物吸收重金属受土壤(土壤中重金属有效性)和植物(根吸收、地上部转运)两方面因素影响。一般来说，土壤中有效态重金属易被植物吸收，添加钝化剂可降低土壤重金属有效性，进而降低植物对重金属的吸收富集。已有文献报道，在中低污染土壤上添加钝化剂，植物吸收重金属降低比例与土壤重金属有效性降低幅度一致，或前者降幅优于后者。如，在农田污染土壤(全Pb 436 mg/kg，全Cd 2.59 mg/kg)上，膨润土与磷酸二氢钾配施处理土壤DTPA提取态Pb、Cd分别降低38.0%、5.76%，玉米茎叶和根中Pb含量分别降低40.2%、34.1%，Cd含量分别降低5.85%、14.8%^[4]；郭晓方等^[21]研究的低污染农田土壤(全Pb 128 mg/kg，全Cd 0.8 mg/kg)，有效态Cd、Pb含量分别下降20.8% ~ 27.0%，28.0% ~ 48.9%，玉米茎叶Cd降低幅度在42.2% ~ 58.5%，Pb降低幅度为50.3% ~ 69.5%。而在本研究高污染土壤上，石灰+海泡石配施处理土壤有效态Cd、Pb含量显著下降97.5%和81.4%，玉米根和地上部中Cd、Pb降低幅度29.6% ~ 48.5%，显著低于土壤重金属有效态的降低幅度(图 3和表 3)。此外，如海泡石+生物质炭处理，尽管土壤有效态Cd显著降低30.8%、27.4%，但与对照相比玉米地上部Cd没有显著差异(图 3和表 3)。其可能原因为：首先，钝化剂将土壤重金属有效态较高的库转化为有效性较低的库，如石灰处理，在植物根际作用下原本被钝化的重金属可能再次转化为植物可吸收利用态。其次，在重金属高污染土壤上，即使钝化剂导致土壤重金属有效性大幅度降低，其有效态重金属含量仍然较高，如石灰+海泡石复配处理土壤有效态Cd含量0.49 mg/kg，相对于植物吸收可能仍然较高^[22]。线性相关分析表明，本研究土壤有效态Cd含量与玉米根中Cd含量呈显著负相关关系(r_Cd = –0.66)，但土壤有效态Pb含量与玉米根中Pb含量没有显著相关关系(r_Pb = –0.20)。这表明在本研究中，玉米对Pb的吸收更多受植物因素影响，而对Cd的吸收表现为受土壤Cd有效性影响。

在本研究重金属高污染土壤上，添加常用的钝化材料可显著改变土壤Pb、Cd有效性，但在不同剂量下具有不同的效应。如在一定剂量下腐植酸+生物质炭处理可提高土壤Pb、Cd有效性，但生物质炭高剂量处理却降低Pb、Cd有效性(图 1)；海泡石处理和石灰处理可通过提高土壤pH，进而降低土壤Pb、Cd有效性，但石灰处理在高剂量施用下增幅较小(图 1)。因此，针对重金属高污染土壤稳定化修复，需先对钝化剂种类和施用量进行研究，且通过加大钝化剂用量来进一步降低土壤Pb、Cd有效性并不是经济高效措施。钝化剂复配处理可强化土壤重金属钝化效果，增加修复的长效性，以及避免大量施用单一钝化剂而带来的土壤次生问题，如土壤板结等^[23]。但在本研究的高污染土壤上，就植物吸收Pb、Cd而言，钝化剂复配处理没有达到预期的强化效果，其效应仍以效果好的试剂为主或两者略有拮抗效应，如海泡石与钙镁磷肥或磷矿粉复配处理根Pb含量，以及生物质炭与钙镁磷肥或磷矿粉复配处理根或地上部Pb、Cd含量，高于单一钝化剂处理(表 3)。究其原因，可能是由于在植物根系中形成磷酸盐沉淀，限制其向地上部运输^[24]，但其内在机制还需进一步研究。对于重金属污染土壤上的安全生产，除了向土壤中添加钝化剂降低土壤重金属有效性外，还可采用重金属低吸收性的品种。就籽粒重金属富集较弱的玉米而言，已有研究报道其对重金属积累仍具有明显差异，如杨惟薇等^[25]研究的不同玉米品种对Cd富集系数为0.006 ~ 0.032，不同玉米品种对Pb的富集系数为0.006 ~ 0.018^[26]，本课题组研究结果也表明，在同一污染土壤上，不同玉米品种对重金属吸收存在数量级上的差异(结果未发表)。因此针对高污染农田土壤，选用重金属低吸收性/耐性品种，再结合钝化修复，进一步降低作物对重金属的吸收性，或可实现安全利用。

4 结论

本研究以Pb、Cd高污染土壤为研究对象，探讨常用钝化材料对高污染土壤Pb、Cd的钝化修复效应，结果表明，钝化材料种类和剂量对土壤Pb、Cd有效性影响具有明显差异。石灰、海泡石、高剂量生物质炭对供试土壤Pb、Cd均具有显著钝化效果，以石灰最佳，但是在一定施用量(0.02 g/kg)后增加石灰用量钝化效果增幅较小；而低量生物质炭和腐植酸增加土壤Pb、Cd有效性；海泡石和含磷材料配施增加玉米根中Pb含量，但对玉米Cd含量没有显著影响。本研究中石灰+海泡复配处理使土壤有效态Pb、Cd含量降低97.5%和81.4%，相应玉米地上部Pb、Cd含量仅降低29.6%和34.0%。因此，针对重金属高污染土壤，在确定适宜的钝化剂和用量基础上，能显著降低植物对重金属吸收性，配合种植重金属低吸收性/耐性品种或能进行安全利用。