随着我国城市化、工业化以及农业现代化对环境影响的加剧，多种污染物不断在土壤中富集，引起土壤质量恶化，导致土壤生产力下降、农产品污染问题日益严重。土壤污染物质主要包括重金属、化学农药及其他人造化学品、放射性物质、病原菌等，其中重金属污染尤为严重^[1]。土壤中重金属的来源除母质外，主要来源于污水灌溉^[2]、污泥农用、固体废弃物、大气沉降^[3-4]、肥料和农药施用等，而肥料施用是农田土壤重金属的主要来源之一。肥料的大量施用，尤其是重金属含量较高的肥料的长期施用，可导致重金属在土壤中不断积累，再通过农作物吸收进入食物链，对人体健康产生危害，影响农业安全生产和农产品安全^[5-8]。因此快速检测和评价肥料中重金属的含量状况，对指导肥料的合理施用，促进化肥减量增效，防治农田土壤重金属污染和保障农产品安全生产具有重要的现实和指导意义。

肥料中重金属含量测定传统方法需经过酸式消解或微波消解等过程，尤其以硝酸、盐酸和高氯酸消解最为普遍，然后采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP- AES)，原子吸收分光光度法(AAS)和原子荧光光谱法(AFS)^[9-11]等进行测定。这些方法前处理复杂、步骤繁琐、耗时长、分析成本高，而且存在二次污染，对测试人员的身体健康也存在潜在危害。随着X荧光技术的发展以及仪器的小型化，便携式X射线荧光光谱仪(portable X-ray fluorescence spectrometry, PXRF)可以快速测定土壤等环境样品中的重金属含量。该方法操作简单无需进行复杂的前处理，对于固体、粉末、液体都可直接进行测定，分析速度快、干扰小、检出范围宽，已被广泛应用于地矿和环境等部门^[12-17]，但PXRF法在肥料重金属快速检测与评价中的应用还较少。若该方法元素的检测限低于相应的国家或行业标准，且检测精度满足规定的要求，则在肥料重金属含量的检测中具有较好的适用性和优势。

本研究采集了我国典型设施蔬菜基地的各种肥料样品，用常规实验室方法和PXRF法测定了土壤标准物质和肥料中As、Pb、Cu、Zn和Cr的含量，讨论了PXRF法的精密度和准确度，分析了不同元素的检测限，比较了两种方法的分析成本。研究结果可为PXRF法用于肥料中As、Pb、Cu、Zn和Cr的快速检测与评价提供参考。

1 材料与方法 1.1 PXRF法的工作原理

当环境样品中元素的原子受到高能X射线照射时会发射出具有一定特征的X射线谱，特征谱线的波长与原子序数(Z)有关，谱线的强度与元素含量有关，因此通过测定谱线的波长，可知样品中所包含的元素，通过测定谱线的强度，可知样品中元素的含量，从而实现对元素的定性和定量分析^[18-20]。

1.2 样品的采集与制备

本研究中的样品包括土壤成分分析标准物质和不同类型的肥料样品。由于没有肥料成分分析标准物质，故用土壤成分分析标准物质替代，本研究采用国土资源部地球物理地球化学勘测研究所制作的土壤成分分析标准物质GSS-5和GSS-6。肥料样品主要采自不同设施农业生产区(江苏南京、江苏铜山和山东寿光)不同类型的肥料。这3个地区拥有大面积设施蔬菜生产基地，肥料的高量使用情况尤为普遍^[21-24]。采集的肥料为有机肥和无机肥两大类，其中有机肥样品28个，主要为鸡粪、猪粪、鸭粪、牛粪等畜禽粪便，无机肥样品43个，主要为复合肥、过磷酸钾、水溶肥料、硼肥、磷酸二铵等。将采集的有机肥样品在室内进行自然风干，磨碎，过0.149 mm筛，备用。无机肥样品直接磨碎，过0.149 mm筛，备用。

1.3 试验仪器与试剂

仪器：便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和原子荧光光度计(AFS-230E)。其中，PXRF仪器由美国尼通公司生产，型号为NITON XLt 960。该仪器主要由主机、探测器、X射线管和Delta PC软件等软硬件组成。

主要试剂：As、Pb、Cu、Zn、Cr标准储备溶液(1 000 mg/L)；硝酸、盐酸、高氯酸和氢氟酸均为优级纯；实验室所用水均为去离子水。

1.4 试验方法与数据处理

PXRF法测定：①土壤成分分析标准物质的测定：直接用PXRF对土壤成分分析标准物质GSS-5和GSS-6进行As、Pb、Cu、Zn和Cr含量的测定，重复测定7次；②肥料样品的测定：直接用PXRF对肥料样品进行As、Pb、Cu、Zn和Cr含量的测定，重复测定3次。PXRF测定前，先将仪器进行系统自检，校正完毕后，将样品装入自封袋中，并放在X射线发射口，对其直接进行测试2 min/次，读数，测得结果以Excel表格形式输出。

传统实验室分析：为了验证PXRF法的数据质量，同时还将肥料样品通过硝酸-高氯酸-氢氟酸-盐酸消化后，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对肥料中的Pb、Cu、Zn、Cr进行测定；将样品经过1:1王水消煮后，用原子荧光光度法(AFS)对肥料中的As进行测定。

方法比较：将PXRF法与ICP-MS及AFS法的测定结果进行比较，以检验PXRF法的测定精确度和准确度。

验证一种新方法是否可靠，主要看其稳定性指标(精密度)和准确性指标(准确度)^[25-26]。稳定性是指测量仪器的计量特性随时间不变的能力，准确性是指测量仪器的准确程度，即与真值的接近程度。因此，本文从精密度(相对标准偏差)和准确度(相对误差)两方面分析PXRF法的可靠性。计算公式为：

$ {\rm{RSD}} = \frac{{\sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {Ci - \overline C } \right)}^2}/\left( {n - 1} \right)} } }}{{\overline C }} \times 100 $

(1)

式中：RSD为相对标准偏差；Ci为PXRF法的测定值；C为PXRF法测定的平均值；n为测定样本数量。

$ {\rm{RE = }}\frac{{{C_s} - {C_k}}}{{{C_k}}} \times 100 $

(2)

式中：RE为两种结果的相对误差，相对误差越趋近于0，表明准确度越高；C_k为标准物质的参考值；C_s为标准物质的PXRF法测定值。

本文数据处理与分析在Excel 2016和OriginPro 8.0中完成。

2 结果与讨论 2.1 PXRF法的可靠性

比较PXRF法测得的结果与参考值，可见Cu、Zn和Cr含量平均值均较参考值低，而As、Pb含量平均值在参考值上下波动。除Cr之外，其余元素准确度(用RE表征)在-1.9% ~ 10.9%，精确度(用RSD表征)在1% ~ 7%，均小于10%，表明该仪器测定As、Pb、Cu、Zn的精密度和准确度较好^[27-28]，满足快速测定要求。而Cr测定结果的精密度和准确度相对较差，其原因有待进一步探讨。

2.2 PXRF法的最低检测限

仪器检测限与样品基体关系密切，不同样品的组分和含量不同导致散射的背景强度不同，因此检测限也不同。比较PXRF法和常规实验室方法的测定值(表 2)，发现常规实验室方法测定的As、Pb、Cu、Zn和Cr含量的最小值均小于PXRF法测定的最小值，表明重金属含量太低，PXRF法无法检测，其检测限高于常规实验室方法的检测范围。基于此，判定PXRF法检测有机肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低检测限分别为3.58、4.16、15.77、42.89、22.13 mg/kg；无机肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低检测限分别为3.66、3.90、14.92、14.53、14.49 mg/kg(表 3)。其中，As、Pb含量的检测限较低，表明该仪器对肥料中As、Pb检测的灵敏度较高。所有元素最低检测限均小于相应的国家质量标准，表明该方法可用于肥料中重金属的快速检测，能快速判定肥料中重金属含量是否超标。其中有机肥中的As、Pb、Cr参照《有机肥料标准(NY525-2012)》^[29]进行评价；无机肥参照《肥料中砷镉铅铬汞生态指标(GB/T23349-2009)》^[30]进行评价；由于肥料中的Cu和Zn均无限量标准，因此参照《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》^[31]中的一级标准进行评价。

2.3 PXRF法与常规实验室方法测定结果的比较

通过比较PXRF法和常规实验室方法的测定结果发现(表 2)，有机肥中Cu和Zn含量最大值与平均值均超出《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》^[31]中的一级标准，其中Zn含量最高。无机肥中As、Pb、Zn和Cr含量的最大值均大于相关标准，且Zn含量均值超过相应标准。肥料中As、Pb和Cr含量均出现超标现象。肥料中As、Pb、Cu、Zn和Cr含量最大值与最小值之间差异很大，说明不同肥料中重金属含量的变异性较大，因此，快速检测和查明不同肥料中重金属含量状况，及时选择重金属含量不超标肥料进行施用，防控肥料的长期大量施用导致的土壤重金属污染和累积，具有重要的现实指导意义。

2.4 PXRF法与常规实验室方法测定值的相关性

为了验证PXRF法快速测定肥料重金属的可行性，本文以肥料样品的常规实验室方法测定值为横坐标，PXRF法测定值为纵坐标(图 1、图 2)，用OriginPro 8.0绘制散点图，并计算出两者的线性相关方程及相关系数。从图 1可知，有机肥中As、Pb、Cu、Zn和Cr的常规实验室方法测定值与PXRF法测定值之间呈极显著相关性，决定系数分别为0.701、0.951、0.926、0.949和0.864，满足快速检测需求。从图 2可知，无机肥测定中，除Cu和Cr含量较低，低于PXRF法检测限而出现数据紊乱只能进行定性分析外，As、Pb和Zn的常规实验室方法测定值与PXRF法测定值之间均达到极显著相关，决定系数分别为0.962、0.971、0.987，满足快速测定需求。

将PXRF法测定的肥料重金属数据与常规实验室方法测定数据进行对比发现，两种方法测定的As、Pb、Zn含量之间显著相关，两种方法测定的有机肥中Cu和Cr含量显著相关，其线性方程斜率基本接近于1且接近于原点，说明PXRF法测定值与常规实验室方法测定值基本相符，满足快速检测需求。而无机肥中Cu含量低于20 mg/kg，Cr含量低于40 mg/kg时，PXRF法结果具有较高的不确定性，只能对其进行定性和半定量分析。PXRF法所测元素最低检测值均低于相关国家或行业标准，且标准值之上两种方法的相关性较好，表明该方法能有效地应用于肥料重金属含量快速检测，并及时判定其重金属含量是否超标，为土壤重金属污染的源头调查与防控提供技术手段。

2.5 PXRF法与常规实验室方法的检测时间和成本

实验室仪器分析方法测定肥料中重金属含量，消解是最常用的前处理方法，其方法有酸式消解法、干式灰化法和溶剂提取法，混合酸消解是实验中最常见的前处理方法，如硝酸-高氯酸-氢氟酸-盐酸消化^[32-33]，消解过程十分繁琐，耗时长，分析成本高，且需要测试人员具备较多的相关专业知识。而PXRF法测定肥料中重金属含量无需前处理且测试时间短，不存在二次污染，对测试人员无健康危害，且操作简单。常规实验室分析方法的仪器购买成本约50万~ 150万，是PXRF法仪器成本的3倍~ 7倍，而PXRF法除仪器购买成本之外基本无需其他试剂费和分析费，且满足As、Pb、Cu、Zn和Cr等多种重金属元素的同时测定，大大降低了检测时间和分析成本，省时省力的测试方法使得其测试结果更具有时效性。

3 结论

PXRF法测定肥料中重金属含量无需前处理，且测定时间短、成本低，是一种简便快捷、省时省力的重金属快速检测方法。该法测定的As、Pb、Cu、Zn和Cr结果与常规实验室方法测定结果之间具有较好的相关性，元素的检测限低于相应的国家或行业标准，且检测限之上测定精确，表明该方法对肥料中重金属含量的测定具有较好的适用性，能满足肥料中As、Pb、Cu、Zn和Cr等重金属含量的快速检测与评价要求，可作为肥料中重金属快速检测与污染筛查的技术手段。