空气降尘是地-气界面物质交换下行过程的主要途径，也是重金属元素在环境中传输的重要途径。大量人为排放的重金属污染物进入大气后吸附在气溶胶上，最终通过大气干湿降尘回到地表环境，以不同形式累积于土壤、水体、灰尘、植物体内，对生态系统造成严重影响，且会通过灰尘摄入和食物链等途径对人类健康构成威胁^[1-2]。此外，空气降尘在一定程度上对大气污染程度具有指示作用，其降尘量、化学组成及各成分含量反映了大气环境的质量。城市化、工业化的不断推进使得城市空气降尘量明显增加，同时降尘中各种金属元素的含量也逐渐增加^[3]。由于气候、自然环境、经济发展、城市化程度、产业结构等诸多因素的影响，空气降尘中重金属的分布具有明显的时空分布差异^[4-6]。Sun等^[7]利用苔袋法对重庆大气重金属降尘进行监测，结果表明九龙坡区的重金属降尘量显著高于其他区域; 由于气候原因，干降尘中重金属含量高于湿降尘。彭玉龙等^[8]对重庆主城区降水中重金属的分布特征及其降尘量进行了研究，发现降水中重金属含量和降尘量空间差异不大，但都有明显的季节差异。

空气降尘的影响范围广，是土壤重金属的主要来源之一，对土壤中重金属元素含量有重要的影响^{[5, 9]}。据Nriagu ^[10]报道，在许多工业发达国家，空气降尘对土壤系统中重金属的累积贡献率在各种外源输入因子中排在首位。卢一富和邱坤艳^[11]对铅冶炼企业周边环境的研究发现，空气降尘是土壤重金属污染的主要来源。张国忠^[1]对华北地区大气干湿降尘对农田土壤重金属的贡献进行了评估，结果表明禹城站土壤中Cu、Se、Cd、As 4种元素分别有78%、11%、8%、10%来自空气降尘，栾城站土壤中Zn元素有20%的空气降尘贡献率，而土壤的Cd元素基本完全来自于空气降尘。孙春媛等^[12]对北京城区的研究发现土壤重金属与空气降尘的相关性显著，但各元素存在差异，主要与其降尘特性有关。此外，重金属元素通过空气降尘降落到土壤，还可能改变土壤中原有元素的比率，破坏土壤中重金属元素的生态平衡浓度，导致新的重金属氧化物出现，从而破坏生态平衡^[13]。

目前，对于我国城市空气降尘和其中重金属元素的时空分布特点的研究尚较少，不同研究得出的结论往往存在矛盾之处。且现有的报道大多只针对湿降尘或干降尘进行研究，缺乏对于大气总降尘量的监测和分析。另一方面，目前对于城市空气降尘的污染状况及其对土壤系统的影响等问题尚缺乏全面研究和深入揭示。因此，论文选择重庆市主城区作为研究对象，通过定位监测，研究城市空气降尘的时空变化特点，评价空气降尘中主要重金属元素的污染状况，并预测和分析空气降尘对土壤中重金属累积的影响，以期为更全面地掌握城市空气降尘的特点和生态影响，从而更有效地防治环境污染提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 采样时间与地点

重庆位于中国内地西南部、长江上游地区，地貌以丘陵、山地为主，坡地面积较大，有“山城”之称。重庆地势由南北向长江河谷逐级降低，西北部和中部以丘陵、低山为主，东北部靠大巴山、东南部连武陵山。重庆市年平均气温16 ~ 18 ℃，重庆市年平均降水量较丰富，大部分地区在1 000 ~ 1 350 mm，降水多集中在5—9月，占全年总降水量的70%左右。

为了解空气降尘的空间分布特点，在重庆主城区选取6类不同的功能区进行样品采集和分析，分别为居住区(JZ)、文教区(WJ)、商业区(SY)、郊区(JQ)、交通区(JT)和工业-居住(GJ)混合区。每类功能区布置1 ~ 2个空气降尘采样点，每个采样点设置3个降尘桶，采集大气干湿总降尘样品。其中商业区布设1个采样点(三峡广场)，居住区布设1个采样点(逸雅苑)，文教区布设2个采样点(重庆大学B区)，郊区布设1个采样点(虎溪)，交通区布设1个采样点(同兴枢纽站)，工业-居住混合区布设1个采样点(双碑会山康城)。采样时间为2016年11月—2017年10月，共252个样品。

1.2 样品采集与分析

样品采集与处理依照GB/T 15265-94《环境空气降尘的测定重量法》进行。

根据GB/T 15265-94《环境空气降尘的测定重量法》，空气降尘通量的计算公式如下^[14]：

$ Q = 30M/(S \cdot N) $

(1)

式中：Q为月降尘通量(g/(m²·30d)); M为降尘总量(g); S为降尘桶的面积(m²); N为采样天数(d)。

样品经硝酸-王水在电热板上消解后，过滤并定容在25 ml容量瓶中。

对所有空气降尘样品进行降尘总质量及Cr、Cd、Pb、Ni元素含量的测定。重金属元素含量采用原子吸收分光光度仪(岛津AA-6880，日本)进行测定^[15]。

所有检测样品进行平行样测定，每个样品平行测定3次。并用国家标准灰尘GBW10021(GSB-12)进行分析质量控制，取国家标准灰尘按照上述样品重金属测定方法与空气降尘样品同时进行。Cd的回收率为93.9% ~ 105.6%，Cr的回收率为97.8% ~ 103.6%，Ni的回收率为98.1% ~ 102.2%，Pb的回收率为96.5% ~ 104.1%。

1.3 降尘中重金属污染评价方法

地积累指数(geoaccumulation index)是由德国Muller于1969年提出，被广泛应用于研究沉积物、土壤、灰尘中重金属的污染评价^[16-18]。计算公式如下：

$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\log _2}\left( {{C_n}/1.5{B_n}} \right) $

(2)

式中：C_n表示元素n在降尘中的含量(mg/kg)，B_n表示降尘中该元素的地球化学背景值，本研究选择重庆市化学背景值^[19]。地积累指数分为7个等级^[17]。无污染：I_geo≤0;无污染至中度污染：0＜I_geo≤1;中度污染：1＜I_geo≤2;中度污染至重度污染：2＜I_geo≤3;重度污染：3＜I_geo≤4;重度污染至严重污染：4＜I_geo≤5;严重污染：I_geo＞5。

1.4 空气降尘对土壤重金属累积的估算

假定每年由空气降尘输入的重金属在土壤中全部累积而不发生迁移，则土壤中重金属含量的累积量计算公式如下:

$ {W_{土}} = \rho \cdot H $

(3)

$ C = \frac{{{C_{背景}}{W_{土}}\left( {1 - {f_{土}}} \right) + {C_{降}}{M_{降}}N}}{{{W_{土}}\left( {1 - {f_{土}}} \right) + {M_{降}}N}} $

(4)

式中：W_土为土壤单位面积的质量(kg/m²); 一般空气降尘落入土壤并在0.2 m内的耕作层均匀混合，则H取值0.2 m; ρ为土壤容重，取值1 200 kg/m^3[20]。C为重金属含量在土壤中的年累积量(mg/(kg·a))，C_背景为区域土壤重金属含量背景值^[21](mg/kg)，C_降为降尘中重金属的含量(mg/kg)，M_降为空气降尘通量(kg/(m²·a))，N为降尘累积时间(a)，f_土为土壤含水率，一般取20%。

1.5 数据处理

试验数据采用Excel 2010办公软件进行统计，采用SigmaPlot 12.5作图，IBM SPSS statistics 24统计软件进行各重金属间差异显著性分析。

2 结果与分析 2.1 空气降尘中重金属元素的特点 2.1.1 空气降尘通量及其时空分布特点

不同功能区的空气降尘量存在差异。由表 1可见，6类功能区空气降尘通量平均值分别为2.74、2.04、2.81、2.21、3.16、4.70 g/(m²·30d)，由大到小依次排序为工业-居住混合区＞交通区＞商业区＞居住区＞郊区＞文教区。工业-居住混合区的降尘量一般大于其他功能区，在1、2、7和8月表现得比较明显。文教区由于植被覆盖率高，地表裸露少，固结作用强，表层土壤不容易发生二次扬尘且高大茂密的植被具有吸滞烟尘的作用^[2]，减少了空气降尘通量。郊区由于远离工业生产，车流量和人流量较小，空气降尘量一般较低。工业-居住混合区和交通区分别主要受工业生产活动、居民活动影响及车流量的影响一般空气降尘量较高。而商业区和居住区降尘量主要受车辆、人流量以及居民生活影响较大。

同一功能区不同时间的空气降尘量有波动。其中居住区在1月降尘量最低，而在5月降尘量最高，是1月降尘量的4.35倍。文教区在5、6月的降尘量较高，在10月降尘量最低，不到5、6月降尘量的30%。10月商业区的降尘量最小，仅为0.74 g/(m²·30d)，也是各功能区10月份中最低的降尘量; 商业区3月的降尘量最高，同时也高于该月其他各功能区的降尘量。郊区的降尘量最高值5.58 g/(m²·30d)和最低值0.64 g/(m²·30d)分别在5月和12月，其最高值为最低值的8.72倍。交通区在3月出现降尘量最高值，在4月出现降尘量最低值，最高值高于最低值的2倍。工业-居住混合区的降尘量在不同月份波动较大; 最高值10.26 g/(m²·30d)和最低值2.36 g/(m²·30d)分别出现在7月和4月; 1月、7月和8月工业-居住混合区降尘量较高且显著高于该功能区其他月份，同时也远远高于同月份的其他功能区。5月除工业-居住混合区外，其他各功能区降尘量普遍较高。

根据图 1所示，各功能区秋季的降尘量相对较低。居住区、文教区、商业区和郊区春夏两季的降尘量一般较高，高于秋、冬季节。交通区和工业-居住混合区冬夏两季降尘量高于其他季节，其中工业-居住混合区夏季降尘量最为突出，远远高于其他3个季节，且该功能区冬夏两季的降尘量高于同期其他功能区的降尘量，并为各功能区四季降尘量的最高值。

不同季节空气降尘量有明显差异。除冬季与秋季、夏季与春季间空气降尘量不存在显著性差异外，其他各季节之间的降尘量的差异均为极显著(P＜0.01)。6类功能区在不同季节降尘量有明显波动。居住区、商业区和工业-居住混合区四季间降尘量有显著性差异(P＜0.05)，而交通区、文教区和郊区四季降尘量差异不显著。

2.1.2 空气重金属降尘的时空分布特点

由图 2所示，降尘中Cd、Cr、Ni、Pb 4种重金属元素含量在6类功能区随季节变化产生差异。

对于重金属Cd来说，冬季各功能区降尘中Cd含量一般较高，其中文教区和郊区Cd的冬季降尘含量最高; 而各功能区春季的降尘中Cd含量均较低，居住区春季降尘中Cd的含量最低。6类功能区降尘中Cr的最高含量为工业-居住混合区冬季和夏季; 居住区、郊区、交通区和工业-居住混合区冬季降尘Cr的含量较高，均高于其他3个季节; 文教区各季节降尘Cr的含量变化较小，其中春季降尘Cr的含量最高; 商业区降尘Cr的含量在秋季最高，而在冬、春季节较低。居住区和文教区秋、冬季节的降尘Ni的含量高于其他两季，且冬季最为明显。商业区Ni降尘的最高含量在夏季，而春季最低; 郊区降尘Ni的最高含量和最低含量分别在冬季和秋季，春季和夏季差异不大; 交通区和工业-居住混合区均为冬、春季节降尘Ni的含量较高，且冬、春季节差异较小。对于重金属Pb来说，除郊区外，其他5类功能区降尘Pb的含量均为冬季最高; 居住区、文教区、商业区和工业-居住混合区夏季降尘Pb的含量最低。

居住区、文教区和郊区冬季降尘中Cd含量与其他3个季节存在极显著差异(P＜0.01);而商业区和工业-居住混合区4个季节间降尘中Cd的含量差异不显著。居住区除夏、秋季节间降尘中Cr的含量无显著差异外，其他各季节间差异均显著(P＜0.05);郊区冬季降尘中Cr的含量与夏、秋季节存在极显著差异，而春季与其他季节差异均不显著; 交通区冬季降尘中Cr的含量与其他3个季节间均存在显著差异; 工业-居住混合区降尘中Cr的含量在秋季和冬季与其他季节的差异均显著; 文教区和商业区各季节降尘中Cr的含量不存在显著性差异。居住区、郊区和商业区降尘中Ni的含量在春夏和春秋季节间存在显著性差异; 文教区、交通区和工业-居住混合区降尘中Ni的含量在各季节间差异均不显著。居住区、文教区和郊区冬季降尘中Pb的含量与其他季节间的差异均极显著，工业-居住混合区夏季与冬季和秋季间的差异显著，商业区和交通区各季节间差异不显著。

不同功能区空气降尘中重金属的平均含量见表 2。由表 2可见，同一种重金属在不同功能区含量差异较大。Cd的含量在居住区和文教区之间存在显著性差异(P=0.014)，而其他功能区间差异不显著。居住区与文教区、工业-居住混合区和交通区间Cr的含量差异存在显著性(P＜0.05)，其中与前两者的Cr含量存在极显著差异(P＜0.01);文教区除与居住区之间Cr的含量存在显著差异外，还与郊区和工业-居住混合区的Cr的含量存在显著性差异; 商业区仅与工业-居住混合区间Cr的含量差异存在显著性，郊区仅与文教区和工业-居住混合区间Cr的含量差异存在显著性; 交通区与居住区和工业-居住混合区间Cr的含量差异存在显著性，工业-居住混合区与其他功能区之间Cr的含量均存在显著性差异。Ni在各功能区的含量差异不存在显著性。商业区与居住区、交通区和工业-居住混合区之间Pb的含量差异为显著; 文教区与交通区、郊区与交通区和工业-居住混合区之间Pb的含量差异存在显著性，交通区与文教区、郊区和工业-居住混合区之间Pb的含量差异为显著，其中交通区与郊区和工业-居住混合区之间Pb的含量差异为极显著。

Cd在文教区的含量较高，在居住区的含量较低。Cr的最高含量为97.92 mg/kg，出现在工业-居住混合区，是其最低值的2.37倍。Ni在不同功能区的含量差异相对较小，其最高值30.55 mg/kg和最低值23.79 mg/kg分别出现在文教区和郊区。各功能区Pb的含量一般高于其他重金属，交通区Pb的含量最高，达到121.72 mg/kg; 郊区Pb的含量最低，为75.47 mg/kg。从各重金属元素的平均含量来看，由大到小依次为Pb＞Cr＞Ni＞Cd。表中各重金属元素的变异系数较大，反映了各降尘中重金属含量的时空分布差异较大。

目前，我国对于空气降尘中重金属元素的含量限值尚未作出规定，为判断重庆主城区空气降尘重金属的含量水平，将其与国内一些典型地区的空气降尘通量及重金属元素含量进行比较，如表 3所示。比较结果表明，除长株潭地区外，重庆主城空气降尘通量均低于国内其他地区。降尘中Cd、Cr、Ni、Pb含量与国内其他地区相比而言也普遍较低，Cd、Cr含量除分别高于哈尔滨和宝鸡外，均低于其他地区; Ni和Pb的含量均低于其他地区。相同地域特征的城市，降尘中重金属的含量也有明显区别，例如西南地区的攀枝花与重庆主城相比，其空气降尘中Cd、Cr、Ni、Pb的含量远远高于重庆主城，分别为后者的2.2、6.5、2.7和2.9倍。这主要是由于城市空气降尘通量及重金属含量不仅受气候条件等自然因素的影响，还受当地的经济发展水平、人口分布及产业结构等的影响。位于西北地区的宝鸡市其降尘中Cd、Cr、Pb的含量均远高于其他地区，这可能是由于该城市矿产资源丰富，其开发利用使该地区空气降尘的重金属含量较高。

2.2 空气降尘中重金属污染评价

通过地积累指数法对空气降尘中Cd、Cr、Pb和Ni等4种重金属污染程度进行评价。结果如表 4，Cd为降尘中4种重金属污染程度最严重的，其次为Pb，Ni和Cr的污染程度最轻。6类功能区的Cd污染程度均为重度污染。除郊区Pb的污染程度为无污染至中度污染外，其他各功能区的Pb污染程度均为中度污染，其中交通区的污染最为严重。对于各功能区重金属Ni和Cr来说，二者均为无污染。

2.3 空气降尘对土壤重金属累积的影响

空气降尘在土壤污染元素来源的研究中往往被忽视，没有引起足够重视，通常认为与其他方式的污染相比，空气降尘输入重金属元素的总量微小，不足以对土壤生态系统构成威胁。目前，关于空气降尘对土壤中重金属累积影响的相关研究逐渐受到重视。空气降尘进入土壤后，可能使土壤中重金属元素浓度增加。由于大气湿降尘一般不会影响到土壤体积，因此会使土壤中重金属元素的含量增加; 而大气干降尘中重金属元素的含量若高于土壤，则会使土壤表层重金属含量增加，反之则减少^[8]。

由于土壤具有范围广、体量大、区域差异显著等特点，因此本论文以重庆市土壤背景值^[21]为基础，根据公式(4)，预测重庆主城空气降尘输入对土壤重金属含量累积的影响，结果如表 5所示。

由表 5可知，增加比例最多的元素为Cd，其次为Pb、Cr。Ni的增加比例为负数，由于空气降尘中Ni的平均含量低于土壤背景值，则空气降尘中Ni输入土壤会使土壤中Ni的含量降低。该预测结果与污染评价结果一致，均为Cd污染程度最重，Pb污染程度次之，Ni和Cr的污染程度较低。重庆主城区的空气降尘输入重金属Cd、Cr、Ni、Pb在土壤中累积100 a时的含量仍然远低于GB15618—1995《土壤环境质量标准》中的二级标准。

空气降尘对土壤重金属含量增加的贡献不大，这与土壤的体积和质量相比空气降尘量而言大得多有很大关系。但是另一方面，空气降尘是城市灰尘的主要来源之一^[27]。已有一些研究表明，灰尘是城市人群(尤其儿童)重金属暴露的重要途径，是造成儿童血液中Pb等重金属元素含量异常的原因之一^[28]。此外，空气降尘中的重金属也可能会被蔬菜吸收而进入人类食物链，影响人体健康^[1-2]。因此，对大气重金属降尘的深入研究仍是十分必要的，特别是对于Cd等具有严重健康危害的元素应重点关注。

3 结论

1) 重庆主城区空气降尘通量及Pb、Cr、Ni、Cd等4种重金属降尘量都存在明显的时空分布差异。不同功能区的平均降尘量由大到小依次为工业-居住混合区＞交通区＞商业区＞居住区＞郊区＞文教区。大气干湿降尘通量的平均值为：2.94 g/(m²·30d)。6类功能区在不同季节降尘量有较大波动。各功能区秋季的降尘量相对较低。空气降尘中4种重金属元素的平均含量为：Cd 2.14 mg/kg、Cr 66.63 mg/kg、Ni 27.69 mg/kg、Pb 98.33 mg/kg。降尘中Cd、Cr、Ni、Pb 4种重金属含量在6类功能区随季节变化产生差异。6类功能区降尘中重金属含量一般冬季较高。

2) 地积累指数分析结果表明，Cd为降尘中4种重金属污染程度最严重的，其次为Pb，Ni和Cr的污染程度最轻。

3) 若仅考虑空气降尘的输入，且不考虑输出，则重庆市主城区土壤中Cd、Cr、Ni和Pb等4种重金属元素的含量在累积100 a后仍将低于《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)中的二级标准。空气降尘对重庆市主城区土壤重金属含量的增加影响不大。4种元素中，空气降尘导致的土壤中Cd含量的增加最快。