汞(Hg)是一种毒性极强的重金属，能在大气、水、土壤中迁移转换。近年有关研究表明，每年全球向环境排放的Hg含量中，自然排放约1 800 ~ 5 800 t，人为排放约2 200 t^[1]。其中自然排放源通过自然风化和地壳活动释放到土壤中；而人为排放源以工业废水、化石燃料燃烧、采矿、冶金等活动排放到土壤；还有通过其他介质挥发到大气中的单质汞的再排放^[2-3]。许多研究证明土壤Hg无论其含量高低，都会受各种物质的影响而在土壤中发生迁移转化，这种变化影响着植物对土壤Hg的吸收富集^[4]，并都能持续不断地向植物输送汞，成为陆生食物链的汞源，并最终在生物体内积累，对人类健康造成威胁^[5-6]。土壤Hg污染具有累积性和隐蔽性，土壤一旦受到的污染就很难恢复，因此，土壤汞污染修复具有治理难度大、修复周期长的特点。

大量研究表明，不同污染区、不同污染源土壤总汞污染幅度大，汞的形态差异也较大^[7-10]。在土壤汞修复中，常把汞形态作为污染修复的评价标准，用来表征土壤汞的生物有效性。化玉谨等^[8]对炼金区土壤研究发现，该区土壤汞主要以有机结合态为主；郑冬梅等^[9]对不同污染类型的沉积物的形态汞进行研究，化工污染类型沉积物过氧化氢态汞含量最高，其次为碱溶态，锌冶炼汞污染沉积物碱溶态所占的比例较高；高锦玉^[10]在对稻田和菜地土壤汞的形态进行研究发现，菜地土壤中的有机结合态的汞占总汞比例相对稻田土较高，且菜地中有机结合态汞所占的比例略大于残渣态。造成土壤中汞含量的空间异质性的原因：内因是由于成土过程中的母质、地形、水文特征、土壤理化性质及土壤类型等的影响；外因是土壤受人为活动的影响较大(如燃煤排放、肥料与农业施用、作物布局、耕作管理措施等)^[11-13]。因此，为进一步深化对不同污染源土壤汞的赋存形态及迁移转化特征的认识，本文对贵州省铜仁万山汞矿区、大龙燃煤电厂区土壤汞进行研究，以贵阳花溪无污染土壤为对照，主要探讨不同污染源土壤汞的形态变化规律及影响机制，为土壤污染治理及风险评估提供依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集

于2016年7月对万山汞矿区、大龙燃煤电厂、花溪阳光水乡进行表层土壤采集，具体如下：根据采样点分布位置、污染源种类、距污染源距离等在万山采集11个表层土样；在主导风方向上距大龙燃煤电厂2.5 km以内每0.2 km设置一个采样点，共采集12个土样；在花溪随机采集5个土样(图 1)。采用梅花布点法将采集到的土壤样品(约1 kg)除去石子、枯枝落叶等，风干后用木棒碾压，过2 mm尼龙筛，混匀装袋备用以测定土壤基本理化性质；用四分法取约50 g风干土样，用玛瑙研钵研磨至全部通过0.15 mm尼龙筛，混匀后装袋用于土壤总汞和各赋存形态汞的测定。

1.2 样品分析

土壤有机质的测定：重铬酸钾外加热法；土壤pH测定：用无CO₂水以土水比1:2.5提取，pH计测定。样品总汞的消解参照李仲根等^[14]的方法，汞的赋存形态采用优化的Tessier连续化学浸提法^[15]，提取分析了土壤中溶解态与可交换态汞、特殊吸附态汞、氧化态汞、有机结合态汞、残渣态汞。高浓度的汞采用冷原子吸收光谱法(F732-S型双光束数字显示测汞仪，上海华光仪器仪表有限公司)测定，绝对检出限0.1 µg/L；低浓度的汞采用冷原子荧光分析仪(Tekran 2500 CVAFS汞分析仪)测定，绝对检出限0.1 pg。

测定汞所需玻璃器皿均用50%稀硝酸浸泡36 h以上，并用去离子水冲洗后放入马弗炉中加热1 h冷却备用。实验过程中所用的试剂均为优级纯。实验由标准物质(GBW07405)、平行样、空白样进行质量控制，土壤标准物质的总汞测定值为(0.30 ± 0.02) mg/kg(n = 4)，参考值为(0.29 ± 0.04) mg/kg。

1.3 数据处理

采用Excel 2003和DPS软件进行数据的统计分析，用Origin 8.5进行作图。

1.4 土壤中重金属汞的污染评价

内梅罗污染指数是当前国内外进行污染指数计算的最常用的方法之一。内梅罗指数的计算公式如下：

$ Pn = \sqrt {\frac{{{{\left( {P{i_{{\rm{ave}}}}} \right)}^2} + {{\left( {P{i_{{\rm{max}}}}} \right)}^2}}}{2}} $

(1)

式中：Pi_ave为各单因子环境质量指数的平均值，Pi_max为各单因子环境质量指数中最大者。

单因子环境质量指数的计算公式为：

$ Pi ={{Wi} /{Si}} $

(2)

式中：Pi为土壤中污染物i的污染指数；Wi为污染物i的实测质量比(mg/kg)；Si为污染物i的评价标准，采用国家土壤二级标准(0.5 mg/kg)。

2 结果与讨论 2.1 不同污染区土壤中总汞含量变化及污染评价

为了更清晰地比较不同污染区土壤重金属汞的污染状况，我们将不同采样区土壤重金属含量加权平均，并以国家土壤环境质量二级标准(GB15618— 2008)为参照(6.5 < pH < 7.5)，对供试土壤重金属元素污染状况进行评价，结果见表 1。万山汞矿区周边表层土壤样品(0 ~ 20 cm)汞含量范围为0.308 ~ 72.2 mg/kg，平均值为22.7 mg/kg；大龙燃煤电厂汞含量范围为0.304 ~ 0.899 mg/kg，平均值为0.648 mg/kg；而无污染区汞含量范围为0.062 ~ 0.408 mg/kg，平均值为0.179 mg/kg。

万山汞矿区土壤汞含量与国家土壤重金属汞的分级标准比较(GB15618—2008)，高于国家土壤二级标准；与贵州表层土壤平均值0.11 mg/kg^[16]相比可以看出，土壤汞含量超出贵州表层土壤平均值的样品数都是100%。由于近年来万山汞矿区对矿山冶炼的关闭，并对大型尾矿、渣堆进行水泥浇筑、修建渗滤液收集池及一定的植物修复等环境保护措施，在一定程度上降低了汞的含量，本次结果与2014年(0.498 ~ 188 mg/kg)^[17]呈降低趋势，但仍远远超过国家土壤二级标准(0.5 mg/kg)。燃煤电厂区土壤的汞含量比国家二级标准略高，比芜湖电厂(平均值0.212 mg/kg)^[18]要高，这可能是由于电厂规模、燃煤量、建立时间等不同而存在差异。由于电厂在持续运行，燃煤产生的汞源源不断地排放至大气中，所以其沉降速率相对较快，土壤总汞呈现增加趋势。无污染区没有明显的污染源，采样点是菜地土壤，频繁的施肥、灌溉和农药的施用，可能导致肥料和农药中微量的汞进入土壤，致使土壤汞含量有一定程度的升高，超过贵州省背景值。

通过内梅罗综合污染指数分析显示，万山汞矿区的土壤污染指数为107，为重度污染；大龙燃煤电厂土壤重金属汞污染指数为1.57，为轻度污染；无污染区土壤污染指数为0.63，为清洁。

表 2显示了2004—2017年万山汞矿区表层土壤总汞的变化趋势。2004年的研究显示土壤总汞平均值为185 mg/kg^[19]，到2017年本文研究仅为22.7 mg/kg。万山汞矿区在20世纪90年代初停产，近年来对汞矿区的矿渣和污水治理力度较大，污染源强减弱；另外，研究表明万山汞矿区土壤向大气的释汞通量大于大气向土壤的沉降通量^[22]，土壤汞的挥发速率大于沉降速率，土壤总汞含量下降。大龙燃煤电厂始建于1993年，在24 a的时间内，土壤总汞超过土壤背景值1.3倍，达到轻度污染水平，可见燃煤电厂烟气排放会使汞随大气沉降在土壤中积累，总汞呈增加趋势。

2.2 不同污染区土壤中总汞的水平分布特征

从图 1可知，汞矿区在矿坑、冶炼区和尾矿库的土壤汞含量最高，靠近污染源汞的含量相对较高，而远离污染源的汞含量迅速下降，该研究区土壤Hg受污染源强的影响，基本呈现辐射分布特征。大龙燃煤电厂区土壤汞的污染主要来自燃煤过程中排放到大气中的汞，在距污染源2.5 km内的土壤Hg呈现先减小后增大的趋势，在距污染源1 km处土壤汞浓度最小(图 1)，其分布情况与陕西宝鸡电厂^[23]的周边土壤汞分布相似，而王凌青等^[24]研究芜湖电厂时发现在距燃煤电厂1 km处土壤汞达到最大浓度，不同的分布规律是由电厂周围地势、主风向、烟囱高度、烟气排放量等多种因素共同作用的结果。由于没有明显的污染源，无污染区土壤中汞的含量主要受耕作模式和化肥农药施用的影响，在水平方向上呈现不规律变化。

2.3 不同污染区土壤汞的形态分布特征及变化规律

采用优化的Tessier连续化学浸提法，用冷原子荧光分析仪测定，得到汞矿区、燃煤电厂、无污染区土壤中不同形态汞的含量(表 3)。总体来看，3个研究区土壤中重金属汞主要以有机结合态和残渣态为主，而溶解态与可交换态、特殊吸附态、氧化态汞所占比例较少。重金属以不同形态吸附在有机质颗粒上，或者与有机质络合生成复杂的络合态金属被固定在土壤中，或存在于土壤晶格中，所以重金属汞主要以有机结合态和残渣态存在于土壤中。但不同区域之间、不同污染源之间各形态汞占总汞的比例有较大差异。

由表 3和图 2可知，万山汞矿区汞主要以残渣态为主，其质量比为0.240 ~ 38.3 mg/kg，占总汞66.6%；其次为有机结合态，质量比为0.066 ~ 32.4 mg/kg，占总汞30.0%，此结果中残渣态汞占总汞的比例与历年来汞矿区残渣态汞所占比例相比较低^{[15, 21]}。万山汞矿区土壤中汞的形态分布依次为：残渣态 > 有机结合态 > > 氧化态 > 特殊吸附态≈溶解态与可交换态。有研究发现，1996年丹寨汞矿区残渣态汞占总汞比例为97.57%^[25]；2010年滥木厂汞矿区残渣态汞占总汞比例为88.6%^[26]；2011年万山汞矿区残渣态汞占总汞比例为79.65%^[15]，不同汞矿区土壤汞形态有很大差异。万山汞矿区2011年的数据显示残渣态汞占总汞比例为79.65%，本研究中仅占66.6%，随着年份的增加，万山汞矿区土壤汞在总量减小的同时，形态也会发生一定的转变，从数据上看，残渣态汞会向其他形态迁移转化。大龙燃煤电厂则主要以有机结合态为主，其质量比为0.222 ~ 0.712 mg/kg，占总汞75.7%；其次为残渣态，质量比为0.088 ~ 0.160 mg/kg，占总汞17.5%。大龙燃煤电厂土壤中各形态汞含量分布为：有机结合态 > 残渣态 > 氧化态 > 特殊吸附态≈溶解态与可交换态。无污染区主要以残渣态汞为主，其质量比为0.039 ~ 0.243 mg/kg，占总汞59.1%；其次为有机结合态，质量比为0.012 ~ 0.165 mg/kg，占总汞28.9%。无污染区土壤中各形态汞含量分布为：残渣态 > 有机结合态 > > 氧化态 > 特殊吸附态≈溶解态与可交换态。

图 3显示了3个研究区域土壤汞形态分布的差异显著性分析结果。结果显示，溶解态与可交换态汞、特殊吸附态汞和氧化态汞占总汞的比例均呈现出无污染区 > 燃煤电厂区 > 汞矿区的趋势，但由于无污染区绝对含量很低，这3种形态的汞对环境的影响较小。从图中可看出，燃煤电厂区有机结合态汞占比为75.7%，远高于汞矿区和无污染区，有机结合态汞潜在生物有效性较高，存在一定环境风险。唐黎等^[27]研究发现燃煤电厂最终外排的烟气82.7%为Hg⁰(单质汞)，16.6%为Hg²⁺(氧化态汞)，0.8%为Hg^P(颗粒态汞)。从数据来看，该燃煤电厂排放到大气中的Hg⁰进入土壤后在土壤理化、生物、土地利用方式等多种因素的作用下转化为有机结合态的可能性较大。

对不同污染区土壤各形态汞占总汞的比例与pH、有机质进行相关性分析，结果见表 4。万山汞矿区溶解态汞与可交换态汞占总汞的比例与pH呈极显著负相关，大龙燃煤电厂氧化态汞占总汞的比例与pH呈显著负相关，而无污染区土壤中pH与该研究区土壤各形态汞占总汞百分比的分布无明显相关性。这说明万山汞矿区和大龙燃煤电厂土壤的pH在一定程度上会影响土壤汞的活性，即pH高则有效性降低。大量研究证明，土壤pH的变化会对汞的形态转化有影响。pH通过影响土壤颗粒的表面交换性能而影响土壤中汞的生物有效性，还可以通过改变土壤中有机物的组成而影响汞的溶解。如酸性的环境有利于汞的溶解，导致环境介质中生物可利用态汞含量的升高，碱性环境则有可能抑制土壤中汞的生物可利用性。

万山汞矿区、大龙燃煤电厂区和无污染区土壤各形态汞与有机质无明显相关性，说明有机质不是决定3个研究区土壤中各形态汞分布的主要因素。Shigeyoshi等^[28]认为汞与有机质含量有很好的相关性，也有研究表明汞与有机质无关，本研究结果与此相似。

3 结论

1) 万山汞矿区土壤各形态汞分布规律为：残渣态 > 有机结合态 > > 氧化态 > 特殊吸附态≈溶解态与可交换态；大龙燃煤电厂土壤各形态汞分布为：有机结合态 > 残渣态 > 氧化态 > 特殊吸附态≈溶解态与可交换态。

2) 万山汞矿区的土壤汞含量高，为重度污染区，土壤汞的挥发量大于沉降量，2004—2017年，总汞呈下降趋势；大龙燃煤电厂区土壤汞为轻度污染，土壤汞会随着大气汞的沉降而积累，呈增加趋势，同时土壤中以有机结合态汞为主，潜在生物有效性相对较高，存在一定的环境生态风险。