2020, Vol. 52
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)是一类持久性有毒有机污染物，通常含有两个或两个以上以稠环、直链、角状等方式相连的苯环，根据环数可以划分为低环(2 ~ 3环)、中环(4环)、高环(5 ~ 6环)3种类型[1-2]{金赞芳, 2001 #201}。随着全球工业化的发展，PAHs常通过工业泄露以及废物、废气的不合理排放等途径进入水、大气以及土壤环境。由于PAHs具有持久性、普遍性和较低的水溶性，辛醇水分配系数较高，且易附着于土壤颗粒，因此，土壤是PAHs的主要载体[3-4]。土壤中的PAHs可以通过多种途径进入人体，对人们的生命健康造成严重威胁[5]。因此，研究如何有效降解土壤中的PAHs对环境友好发展和保护人体健康都具有重大意义。
目前，化学氧化修复技术具有降解周期短、适用于多种类别与浓度的污染物、成本价格低等一系列优点，在场地污染土壤修复工程中被广泛应用[6]。化学氧化修复技术有很多不同类型，常见的有芬顿(Fenton)技术，即利用亚铁离子(Fe2+)为催化剂和H2O2反应产生强氧化性的自由基羟基自由基(·OH)，可有效降解PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO4·-)是另一种常见的强氧化性自由基。它的反应原理为通过添加Fe2+活化过硫酸钠(Na2S2O8)，使得Na2S2O8本身的-O-O-断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)，通过与PAHs发生电子转移发生反应，从而降解土壤中的PAHs[9]。相比芬顿技术，硫酸根自由基高级氧化技术(sulfate radical (SO4·-) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有稳定性好、pH适用范围广、对环境友好等特点[10]。
目前，国内外主要集中于对单一多环芳烃的污染土壤进行SR-AOPs修复研究，通过Fe2+活化Na2S2O8来降解土壤典型的PAHs：如萘、蒽、苊，在它们单一污染1 000 mg/kg浓度下，一周之后，萘、蒽、苊的降解率分别可以达到约35%，20%，30% [11]。也有少量研究复合PAHs污染土壤的修复研究，但大多通过人为外加高浓度PAHs来实现，有研究通过SR-AOPs修复人为添加340 mg/kg的PAHs污染土壤，通过调整温度并且加入柠檬酸盐螯合铁等手段，当温度为60 ℃时最优降解效率达到73.3%[12]。
也有研究针对活化Na2S2O8降解焦化场地高浓度PAHs污染的土壤，但修复效果并不理想，降解效率仅能达到22.19%[13]。因为实际污染场地的土壤由于长期受到污染，成分复杂且PAHs的浓度较低，因此，提高了土壤修复的难度，为了有效改变这种现状，我们在充分模拟实际污染土壤的条件下，创造出一种有效修复PAHs污染土壤的技术。
此外，多项研究表明土壤中PAHs的降解效率Na2S2O8跟Fe2+的比例影响，例如在化学氧化修复PAHs污染的底泥中，随着Na2S2O8和Fe2+比例的增加，PAHs去除率逐渐增加，之后出现稳定平台，在Na2S2O8浓度为4 mmol/g，Fe2+为0.5 mmol/g时，最高去除率能达到88%[14]。同时土壤的性质也会影响PAHs的降解效率，研究表明随着土壤有机质含量的增加，SR-AOPs对PAHs的降解率降低；随着土壤pH升高，SR-AOPs对PAHs降解率升高，在pH 7 ~ 8达到最大[15]。除了以上因素外，PAHs本身的分子性质也会影响SR-AOPs的修复效果，研究表明随着PAHs本身电位电势不同会影响其降解效率[16]。因此很多电化学修复技术研究对电位电势影响PAHs降解效率关注较多，但是在化学修复技术研究中对影响其降解效率关注较少。
因此，本研究以某炼钢厂长期污染的自然土壤为对象，通过调整Na2S2O8跟Fe2+的不同配比、不同反应时间，获得最佳的SR-AOPs方案，同时比较该技术对不同环数PAHs的去除效率，分析影响降解效率的因素，为之后的污染场地实际修复应用提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂高效液相色谱仪(Agilent 1260，美国，安捷伦公司)；恒温振荡器(金坛市江南仪器厂)；超声波清洗器(昆山禾超声仪器有限公司)；pH计(德国，Sartorius公司)；电子天平(SHIMADAU公司)；旋转蒸发仪(德国BUCHI公司)；超纯水仪(南京易普易达发展有限公司制造)；离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；冷冻干燥机。
过硫酸钠(Na2S2O8)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；甲醇(Methanol，CH3OH)、丙酮(Acetone，C3H6O)、正己烷(Hexane，C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane，CH2Cl2)均为HPLC级，购自于上海安谱科学仪器有限公司；16种多环芳烃标准溶液1 000 mg/L，组分为萘(NAP)，二氢苊(ACY)，苊(ACE)，芴(FL)，菲(PH)，蒽(AN)，荧蒽(FLU)，芘(PY)，䓛(CH)，苯并蒽(BaA)，苯并b荧蒽(BbF)，苯并k荧蒽(BkF)，苯并芘(BaP)，二苯并蒽(DA)，苯并苝(BP)，茚并芘(IP)购自于北京市百灵威试剂有限公司；试验用纯水由Millipore Elix 5系统制备。
1.2 供试土壤供试土壤取自南京某钢铁厂基地。采集厂区附近用地表层0 ~ 30 cm土壤。去除土壤中根茎、石子等杂物，均匀混合后置于室内风干，再研磨后过20目筛。土样于玻璃瓶中常温保存。
土壤有机质含量为18.74 g/kg，pH为6.4，有效铁含量为6.63 mg/kg，全氮含量为0.87 g/kg，全磷含量为0.7 g/kg，全钾含量为0.24 g/kg。经分析，土壤中多环芳烃总浓度为32.68 mg/kg，16种多环芳烃的各自浓度如表 1所示。
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表 1 供试土壤中16种多环芳烃的浓度 Table 1 Concentrations of PAHs in tested soils |
本试验采用SR-AOPs降解土壤中多环芳烃的方法，试验于2017年8月25日在南京农业大学土壤生态实验室开展，共设9个处理，每个处理4次重复，在保证Fe2+浓度不变的条件下，改变Na2S2O8的浓度。具体见表 2。称取5 g供试土壤，置于30 ml棕色玻璃瓶中，按照表 2添加相应剂量的氧化剂，补充去离子水为田间持水量的60%。用保鲜膜密封后，置于生化培养箱25 ℃黑暗培养。在12、24和48 h分别采集土壤样品，冷冻干燥后，4 ℃保存待测。
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表 2 试验处理 Table 2 Experimental treatments |
取2 g土壤样品于30 ml玻璃离心管中，加入10 ml二氯甲烷，盖紧后于超声水浴中超声萃取1 h，后4 000 r/min离心10 min。取3 ml上清液过层析柱(上层2 g无水硫酸钠，下层2 g硅胶)净化并用11 ml 1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱，过柱后萃取液和洗脱液收集至旋转蒸发瓶。40 ℃恒温下浓缩至干。用甲醇润洗定容到2 ml。过0.22 μm孔径有机相滤膜后。HPLC/UV-FLD分析[17]。
本试验采用外标法定量，通过16种PAHs的标准品的不同浓度做标准曲线，根据峰面积，计算待测物的浓度。16种PAHs中苊烯不适用荧光检测，因此仅用紫外检测该物质，其余物质采用荧光定量检测，采用梯度淋洗和紫外、荧光检测器串联的方法分离检测16种PAHs，紫外和荧光检测均采用波长切换，并且紫外检测器开启双波长检测模式。此种方法可消除干扰物质的影响，分离效果好，出峰尖锐、对称。对于紫外检测器，PAHs浓度0.01 ~ 5 mg/L范围内，16种PAHs的线性相关系数均在0.999 1以上，检出限为0.000 5 ~ 0.006 mg/L。对于荧光检测器，PAHs浓度0.001 ~ 0.4 mg/L范围内，15种PAHs的线性相关系数均在0.999 3以上，检出限为0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。标线梯度设置为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。供试土壤样品中16种PAHs的方法回收率为60.59% ~ 104.4%。
高效液相色谱测定条件色谱柱：Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流动相：A：水，B：甲醇，流速1.0 ml/min，进样体积20 μl，柱温30 ℃。流动相梯度洗脱程序：0 min，80% B；7 min，80% B；10 min，100% B；30 min，100% B；35 min，80% B；40 min结束。
1.5 数据分析试验数据采用SPSS 18.0统计分析软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)，其中显著性水平P取0.05，相关性分析采用Pearson分析。图形绘制采用Sigmaplot 12.5。
2 结果与讨论 2.1 土壤多环芳烃的去除效果由图 1可知，过硫酸钠(Na2S2O8)和亚铁离子(Fe2+)不同配比对土壤中PAHs的降解效果不同，随着Na2S2O8浓度的增大，PAHs降解率增加，Na2S2O8剂量增加到5 mmol/g时，降解率达到最高，后续即使进一步增加Na2S2O8至6 mmol/g，PAHs降解效率也不会增加。由此表明，一定范围内，PAHs的去除率随着氧化剂剂量的增加而升高，超过一定的范围，PAHs的去除率基本不再增加。
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(图中小写字母不同表示同一培养时间不同处理间差异显著(P < 0.05)) 图 1 不同培养时间不同处理PAHs的降解率 Fig. 1 Degradation rates of PAHs at different time under different treatments |
已有报道对炼钢厂土壤中PAHs的修复效果研究中，硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs)降解PAHs的效率也出现了先升高后稳定的现象，SR-AOPs对总PAHs的降解效果随着氧化剂添加量的提高而提高，其中当Na2S2O8剂量为4 mmol/g时达到最优效果[18]，但是本试验中最优Na2S2O8剂量5 mmol/g与此有一定差异，原因可能是有机质含量的差异，前文中有机质含量为13.29 g/kg，但是本试验有机质含量为18.74 g/kg，有文献报道随着有机质含量越高，消耗氧化剂用量越大[19-20]。
在Fe2+一定的条件下，随着Na2S2O8的增加，土壤中硫酸根自由基(SO4·-)逐渐达到饱和状态，之后即使Na2S2O8增加，SO4·-也不会再增加，从而不能对PAHs进行进一步的氧化。
在Na2S2O8和Fe2+最佳浓度条件下，不同反应时间会影响PAHs降解效率，随着反应时间延长，降解效率先增加后减少。24 h反应时间降解效率最高，为29.32%；48 h时次之，为27.26%；12 h时最低，降解效率为25.41%。出现这种现象的原因可能是12 h时间较短，反应还未充分完全；48 h后降解率较低的原因可能是与有一部分PAHs与土壤中有机质结合紧密有关，有研究表明化学氧化修复可以减少土壤中的有机质，而有机质的减少使得土壤降低对疏水性有机污染物(PAHs)的吸收能力[21]，在48 h时这种结构可能被破坏，导致土壤残留态中的PAHs释放出来使得浓度升高，进而造成整体降解效率降低的现象[22]。
综上所述，在反应时间为24 h时，Na2S2O8用量为5 mmol/g，Fe2+用量为0.5 mmol/g的情况下对污染场地中PAHs的去除率最高。
2.2 不同环数PAHs的去除率由图 2可知，SR-AOPs对不同环数PAHs都有降解效果。其中对四环PAHs的降解效率最高，可以达到37.32%，其次是六环PAHs，对二环PAHs的降解率最低，这与已有报道相似，即SR-AOPs对高环PAHs降解效率显著。在SR-AOPs对焦化污染场地PAHs的修复效果中，对高环(4 ~ 6环)PAHs的去除率相对于低环(2 ~ 3环)PAHs，大概高13%[23]。四环PAHs去除率高的原因可能与PAHs反应活性及性质有关，与其他环数PAHs相比，四环PAHs更容易去除[24]，SO4·-与含有苯环类的PAHs反应主要是进行电子的转移作用。自由基进攻PAHs开环的方式主要是经历了SO4·-利用强氧化性夺取多环芳烃上的电子，破坏了原有的成对电子，使得结构上发生电子的转移。Na2S2O8溶于水产生过硫酸根离子(${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^ - $)，${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^ - $的氧化还原电位为2.01 V，和PAHs反应时较慢，Fe2+的加入，能够活化S2O8-，产生具有更强氧化能力的SO4·-，SO4·-的氧化还原电位为2.6 V。根据16种PAHs的标准氧化还原电位和它们的能隙值，得到低环PAHs的标准氧化还原电位(E0)在1.21 ~ 1.58 V范围内，能隙值(GAP)在8.0 ~ 8.5 eV范围内；高环PAHs的E0在0.94 ~ 1.38 V范围内，GAP在6.8 ~ 7.7 eV范围内。发现标准氧化还原电位越低，能隙值越低，SO4·-越容易与其发生反应。SR-AOPs倾向于优先跟高环PAHs发生电子的转移，因此，从表观上看高环PAHs的去除率要高于低环PAHs。
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(DR：不同配比，T：时间，DR×T：不同配比×时间；A~E分别表示2 ~ 6环的PAHs；小写字母不同表示同一处理不同培养时间下差异显著(P < 0.05)) 图 2 不同培养时间不同处理下各环数PAHs的降解率 Fig. 2 Degradation rates of PAHs with different numbers of rings at different time under different treatments |
此外，交互作用结果显示，Na2S2O8和Fe2+不同配比以及培养时间对PAHs降解影响极显著。因此在PAHs降解过程中应该注意Na2S2O8和Fe2+两者之间比例还有反应时间的影响，充分考虑物料和时间成本下，得到最优效果。
2.3 PAHs不同分子性质对降解效率的影响污染物的性质会影响降解效率，本研究选择降解效率最高的24 h的结果，分析比较PAHs不同分子性质对降解效率的影响，寻求影响PAHs降解的最关键因子。由图 3可知，PAHs的降解效率跟它的物理化学性质Ea(电子亲和力)、E0(标准氧化还原电势)及Gap(轨道能隙值)呈现正相关，PAHs的logKow(辛醇-水分配系数)、MW(分子量)、NOR(环数)对其去除率的影响较小。表 3各个指标之间的相关系数进一步验证了图 3的结论。
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(Gap：轨道能隙值；E0：标准氧化还原电势；Ea：电子亲和力；logKow：辛醇-水分配系数；MW：分子量；NOR：环数；其他PAHs类别见表 1) 图 3 不同PAHs的分子性质对降解效率的影响 Fig. 3 Effects of molecular properties of different PAHs on degradation efficiency |
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表 3 不同PAHs的分子性质与降解效率之间的Pearson相关系数 Table 3 Pearson correlation coefficients between molecular properties and degradation efficiencies of different PAHs |
很多化学氧化修复技术研究普遍认为，影响PAHs的降解效率最大因素是logKow，并且比较了PAHs的logKow对PAHs降解率的影响[14, 25]。通过本试验发现SR-AOPs影响PAHs降解效率最大因素是Ea。原因可能是PAHs氧化是在土-水界面自由基参与的反应，PAHs和氧或者是其他接受体之间发生电子转移，电子转移又主要取决于电子亲和力，这个比疏水性在PAHs去除率方面提供了更有用的信息[26]。其他相关研究也表明，PAHs的离子势(Ea、E0)比它的疏水性(logKow)更影响其可处理性，尤其是在PAHs可以被有效氧化的试验条件下[27]。
综上所述，SR-AOPs有底物偏好，因此在实际的修复工程中，可以根据土壤污染特征选择合适的技术，目标污染物不同，适宜的氧化方法也有所差异，针对于某一种方法难以将所有的PAHs全部去除，还可以考虑将多种方法进行组合，或者采取一些辅助手段，如添加不同的络合剂或者表面活性剂，从而更有效地去除土壤中的各类污染物，达到更好的修复效果[28-30]。
3 结论1) 利用SR-AOPs技术，在氧化剂Na2S2O8剂量为5 mmol/g、Fe2+剂量为0.5 mmol/g的条件下反应24 h，污染场地土壤中复合PAHs的降解率最高，可达到29.32%。
2) SR-AOPs对高环的PAHs有明显的降解效果，对四环PAHs的降解率最高，对二环PAHs的降解率最低。
3) 利用SR-AOPs，不同的PAHs的性质结构会影响降解效率，PAHs的电子亲和力(Ea)与PAHs的降解效率相关性系数最高。
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