土壤是Cr进入生物地球化学营养链的重要媒介，Cr可以通过农作物吸收，经食物链进入人体，对人体造成直接或潜在危害^[1]。土壤中Cr含量异常引起农作物生长不良、生态变异和产量下降^[2]，在土壤环境中一般以三价和六价两种形态存在，其危害程度因化合价的差异而明显不同，后者有明显的致癌致畸作用，同时Cr也是动物和人体所必需微量元素，缺Cr会出现糖耐量受损，甚至导致糖尿病、动脉粥样硬化和高血压等疾病^[3-4]。有研究表明，土壤中Cr的浓度和空间变化主要受到成土母质的影响^[5-6]，但并不是唯一的因素，冶炼厂和金属加工(例如电镀)以及农业活动中施用磷肥等人类活动会导致周围环境的Cr浓度增高^[7-8]。

地统计学在研究土壤中元素空间分布规律上得到了广泛的使用。如武婕等^[9]利用地统计学对山东省土壤有机质和微量元素进行空间分析时，发现在微量元素中, 除B不受影响外, Fe、Mn、Cu和Zn与土壤类型、耕层质地、坡度、土地利用类型和地貌类型密切相关；何博等^[10]利用地统计学对典型城市化地区土壤8种重金属进行空间插值并探讨其生态风险分布，发现重金属超标地区集中在研究区北部。局部Moran's I是一种在鉴定土壤重金属热点、空间自相关分析方面的有用工具，对探索重金属的迁移过程以及影响因素有一定的帮助。揭阳是广东省发展速度最快的城市之一，成为粤东地区新的经济发展极，但经济发展的同时，重化、五金、印染纺织等高污染企业所产生的“三废”经过沉降、风化和淋溶进入土壤^[11]，具有一定的环境风险，因此，对土壤中Cr含量的空间结构和分布特征的研究已成为当代土壤污染的研究热点之一。本文以揭阳市为研究区域，利用地统计学方法以及空间自相关分析技术，系统地研究该地区土壤Cr的结构特点和空间分布规律，为揭示该地区土壤Cr的富集特征、空间分布特征及影响因素，进一步评价该区土壤环境质量提供理论支持。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区位于广东省东南部，陆地面积5 240.5 km²。境内属亚热带季风性湿润气候，光照充足，降水充沛。年均气温21.4 ℃，年平均降雨量1 723 mm。研究区成土母质主要由花岗岩、粉砂岩和第四纪沉积物组成，且以花岗岩及第四纪沉积物为主。土壤类型以赤红壤和水稻土为主，北部丘陵和南部沿海地区分布有少量黄壤和风沙土。土地利用方式可分为林地及未利用地、建筑用地和农耕用地，农作物以水稻为主，是广东省重要的农业大市。

1.2 样品采集与分析

表层样品按照1 km × 1 km的网格单元进行布设采样，采样深度为0 ~ 20 cm，1个样品由主采样点周围100 m范围内3 ~ 5处多点采集组合。深层样品按照2 km × 2 km的网格单元进行布设采样，低山丘陵土层较薄地区，适当放稀，但保证采样大格(4 km × 4 km)有样点分布，采样深度为150 ~ 200 cm，人工填土地区加大采样深度或移动点位。共采集表层土壤组合样1 330个，深层母质土壤组合样331个(图 1)。在农业地区，采样点布设在农田、菜地等土层较厚地带，在城镇地区，采样位置选择在公园、林地等堆积历史较长的区域。避开有明显点状污染地段，表层土壤采样点离主干公路、铁路100 m以外，且采样时间避开施肥期。土壤样品自然风干，除去杂物，研磨后过20目尼龙筛，装入样品袋后送样测试分析。

分析过程严格按照《多目标区域地球化学调查规范》(DD2005-1)的要求进行，土壤Cr含量采用X射线荧光光谱仪(S4 PIONEER)，经粉末压片(称样4 g、硼酸镶边垫底)直接测定，采用离子选择性电极法(ISE)测定土壤pH，有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定。分析过程中所用的试剂均为优级纯，所用的水均为超纯水(亚沸水)。试验过程中每50个样品加入1个空白样、4个土壤标准样品(GSS-1)和两个重复样进行质量控制，以确保精度和准确性。

1.3 富集因子法

富集因子法是评价人类活动对土壤元素富集影响的重要参数^[13]，其中参比元素应选用在地壳中稳定存在且含量相对较高的元素^[14-16]，本文采用Ti作为参比元素。富集因子的计算公式为：

$ \mathrm{EF}=\frac{\left(C_{\mathrm{Cr}} / C_{\mathrm{ref}}\right)_{\text {实测 }}}{\left(B_{\mathrm{Cr}} / B_{\mathrm{ref}}\right)_{\text {背景 }}} $

(1)

式中：C_Cr表示Cr的实测浓度(mg/kg)；C_ref表示参比元素的实测浓度(mg/kg)；B_Cr表示Cr的背景浓度(mg/kg)；B_ref表示参比元素的背景浓度(mg/kg)。在此运用Sutherland^[17]提出的分类方法将污染元素按不同等级划分：EF≤1，无富集；1＜EF≤2，轻微富集；2＜EF≤5, 中度富集；5＜EF≤20，显著富集；20＜EF≤40，强烈富集；EF＞40，极强富集。

1.4 局部莫兰指数法

局部Moran's I是一种常用的检验变量局部空间相关性的重要参数，Moran's I可用如下公式进行计算：

$ I_{i}=\frac{z_{i}-\bar{z}}{\sigma^{2}} \sum\limits_{j=1, j \neq i}^{n}\left[w_{i j}\left(z_{j}-\bar{z}\right)\right] $

(2)

式中：z_i是变量在i点的值；z表示n个z值的均值；z_j表示变量z在其他所有样点的值(j≠i)；δ²是变量z的方差；w_ij表示权重，定义为样点i与样点j之间距离的倒数^[1]。本文以距离尺度设计权重，通过Geoda软件绘制局部Moran散点图，加权计算得到Moran's I = 0.52。Moran's I的取值范围在[-1, 1] 之间，若为正，则存在正相关，即存在空间集聚性样点，空间集聚性包括高-高值和低-低值集聚，在土壤重金属分析中，高-高值称为“区域性热点”，低低值称为“区域性冰点”；若为负，则存在负相关；-若为0，则空间单元服从随机分布^[20]。

1.5 数据处理

描述性统计、Box-Cox转换、Pearson相关分析和回归分析等借助SPSS 20.0、Minitab软件进行统计分析；半变异函数图、局部Moran's I、含量分布图用GS+、Geoda、ArcGIS 10.2软件绘制。

2 结果与讨论 2.1 Cr含量的统计性描述

揭阳市表层土壤Cr含量的描述性统计结果如表 1所示。Cr含量变化范围1.40 ~ 301.90 mg/kg，由于表层土壤Cr含量符合对数正态分布，可用几何均值表示其平均值，为22.40 mg/kg。揭阳市面积仅占广东省面积2.92%，用广东省土壤背景值来衡量揭阳土壤Cr含量情况或许存在偏差，故利用深层土壤有效数据计算揭阳市土壤背景值。深层土壤Cr含量呈偏度分布，经Box-Cox转换，Kolmogorov-Smirnov检验数据后符合正态分布(K-S值=0.20 > 0.05)，其最优化转换系数λ = 0.30。深层Cr含量平均值由Box-Cox的逆运算计算得出，最终算出深层Cr均值为27.88 mg/kg，此值可作为研究区土壤Cr背景值。由此看出，表层土壤Cr含量22.40 mg/kg较低于揭阳市土壤背景值27.88 mg/kg，远低于广东省土壤背景值50.50 mg/kg。由此可推断揭阳市土壤不存在明显的Cr污染问题。Cr的变异系数为88.7%，属于中等程度变异^[12]，说明Cr含量可能受到一些外源因素的影响。

2.2 Cr元素的富集程度

以揭阳市土壤Cr元素背景值为参比值，以Ti为参比元素，对所有表层土壤样品的Cr元素富集因子(EF)进行计算，结果见表 2。揭阳市表层土壤Cr富集因子均值为0.81，整体来看处于无污染水平。按照提出的分类方法分类，研究区土壤Cr积累程度多为无富集和轻微富集，分别占到75.11% 和23.46%，中度富集占1.20%，极少数地区存在显著富集(0.23%)，无强烈富集和极强富集。

2.3 Cr含量的空间结构特征

数据的非正态分布会造成实验半变异函数畸变，增大估计误差，半变异函数的波动甚至会掩盖其固有的结构，因此需转换数据消除比例效应^[18]。本研究中，表层土壤Cr含量经对数转换后满足正态分布，从而消除了比例效应。

根据异性半变异函数的计算划分角度组，容限为±22.5°。研究计算了揭阳市土壤中Cr的实验半变异函数，并根据其特点进行了理论模型的拟合，模型拟合参数见表 3。

R²检验达到显著(P＜0.01)，证明理论变异函数对于实验变异函数的拟合效果较好。研究区土壤Cr含量具有很好的空间结构性，表现出明显的块金效应，块金值C₀为0.018，在基台值中所占的比例约为25.7%，这部分变异通常被解释为随机效应。Cambardella等^[19]认为C₀/C₀+C₁值可以反映区域化变量的空间相关程度，比值小于0.25代表空间相关性很强，大于0.75代表空间相关性较弱，因此研究区土壤Cr含量具有较强的空间相关性。Cr的半变异函数随着步长的增加而上升，逐渐达到了基台值，变程为225.0 km(图 2)，相关性范围基本覆盖整个研究区域。

Moran指数值为0.52 (图 3A)，表明研究区有正相关集聚。Moran散点图表明研究区表层土壤Cr的集聚类型共有4种，每个象限代表着一种集聚类型，第一象限的样点为高-高集聚，即表示这些样点的Cr含量相对较高，且周围均为较高值，该象限的样点通常被叫做“热点”；第三象限为低-低集聚，即该象限的样点Cr含量相对较低，且周围均为较低值，该象限的样点通常被叫做“冰点”。这两个象限的共同点均为呈现正向的空间相关性。Lisa聚类图(图 3B)中显示了“冰点”与“热点”的分布特征，研究区“热点”主要分布在榕城区及揭东区的东南部、揭西县的中南部、惠来县的北部以及西南部；“冰点”主要分布在揭西县的西南部以及惠来县南边沿海地区。

2.4 Cr的空间分布特征

为了解揭阳市土壤Cr的空间分布特征，利用ArcGIS软件进行普通Kriging插值得到Cr的含量分布图(图 4)。由图 4可知，Cr含量的空间分布主要受到成土母质和地形的控制。表层土壤Cr高值集中在榕城区和惠来县的北部以及西南部；土壤Cr低值在揭西县的西南部以及惠来县南面沿海等地区。榕城区主要位于榕江流域的中段，河流分布密集，成土母质主要为粉砂岩与榕江河流沉积物，Cr易随榕江河流沉积物等进行迁移至此，揭阳市地势自西向东倾斜，西北部多山地丘陵，地势较高，南部为大面积的沿海沙滩地，不利于Cr的富集，Cr含量相对偏低，这与前面Lisa聚类图表现一致。近些年研究表明，在重金属污染的土壤中，Cr的空间结构和分布主要受成土母质的控制，如张慧等^[21]通过对松嫩平原的肇源县表层土壤重金属Cr空间分布格局的研究发现，该地区土壤中的Cr主要受成土母质的控制；吕建树和何华春^[22]对江苏沿海带土壤重金属分布研究发现，该地区土壤中的Cr为自然来源元素，受到成土母质的控制。本研究结果都与此相符。

2.5 表层土壤Cr水平空间分布的影响因素

表层土壤重金属水平空间分布主要受自然因素、人为干扰等因素的影响。其中在自然因素中成土母质起主导作用，而土壤类型是成土过程作用的结果，对重金属的分布可能有一定的影响，同时人类活动范围导致土地性质的改变对局部重金属分布也会产生一定的作用。

2.5.1 成土母质的影响

成土母质是表层土壤主要的物质基础，其类型差异会直接影响表层重金属含量^[23]。本文利用ANOVA法统计不同成土母质下表层土壤Cr含量(表 4)，结果表明不同母质间土壤Cr含量存在显著性差异。各母质中表层Cr平均含量由高到低依次排序为：粉砂岩＞第四纪沉积物＞页岩＞凝灰岩＞花岗岩。粉砂岩、页岩通常是在水动力条件较安静、沉积速度缓慢环境下形成，分布于湖泊、河流三角洲等地带，揭阳市中部、南部和东南部都是广阔肥沃的榕江冲积平原和滨海沉积平原，有利于Cr元素的迁移及在河流沉积物形成的土壤中富集。

2.5.2 土壤类型的影响

研究区土壤类型主要为赤红壤和水稻土，在北部丘陵和南部沿海区域分布有少量的黄壤和风沙土。用ANOVA法按土壤类型对表层土壤进行统计(表 4)，结果表明黄壤和风沙土之间以及水稻土和黄壤之间Cr含量存在显著性差异。平均含量由高到低依次排序为：水稻土 > 赤红壤 > 黄壤 > 风沙土。水稻土为水成或半水成土，具水耕淀积层^[24]，有利于含Cr物质的富集。六价铬受pH的影响很大，pH碱性条件下能稳定存在，赤红壤的pH条件下六价Cr比例一般很低，绝大部分为三价Cr，而三价Cr极易被土壤胶体吸附和形成沉淀，以高岭土、氧化铁和氧化铝为主的赤红壤吸附三价Cr的能力较强^[25]，而以伊利石为主的黄壤吸附三价Cr的能力较弱。风沙土是发育于风成沙性母质的土壤，砂性母质的流动性较强，不利于Cr元素的富集。

2.5.3 土地利用方式的影响

人类通过改变土地利用方式，影响土壤性质和土壤生产力，从而影响土壤元素含量和土壤环境^[26]。本文依据研究区土地利用的特点，将土地利用类别分为农耕用地、建筑用地和林地及未利用地3种方式。ANOVA统计分析表明这3种土地利用方式下表层土壤Cr含量并没有显著性差异且平均含量都小于揭阳市土壤背景值(27.88 mg/kg)。因此可以推断研究区土壤Cr含量并未受到明显的人类活动影响。

3 结论

1) 揭阳市表层土壤平均Cr含量为22.39 mg/kg，低于揭阳市土壤背景值27.88 mg/kg，富集因子法分析表明研究区土壤Cr富集程度多为无富集和轻微富集，分别占到75.11% 和23.46%，整体来看无明显污染问题。

2) 用地统计学方法对揭阳市土壤中Cr进行空间分析，Cr含量高值区分布在成土母质以粉砂岩为主的榕城区中部以及惠城区北部，低值分布在西北部山地丘陵以及东南部的沿海沙滩地地带；Moran指数表明研究区存在正相关集聚地区，Lisa聚类图可以看出研究区“热点”主要分布在榕城区及揭东区的东南部、揭西县的中南部、惠来县的北部以及西南部，“冰点”主要分布在揭西县的西南部以及惠来县南边沿海地区，这与土壤Cr的空间分布特征基本一致。

3) 方差统计分析了不同成土母质、土壤类型、土地利用方式下土壤Cr含量的影响差异。研究区土壤Cr主要受到成土母质的影响，粉砂岩和页岩中的Cr含量较高，同时受到榕江、练江等流域的河流动力影响而易于迁移；不同土壤类型中水稻土中Cr含量较高，风沙土中Cr含量较低，可能是因为水稻土具有水耕沉淀层易于Cr的富集，而风沙土流动性较强，Cr难以富集；不同土地利用方式下Cr含量差异不明显，表明Cr含量并未受到人为活动的明显影响。