磷是植物生长发育所必需的大量元素之一，同时也是一种不可再生资源^[1]。在过去几十年里，磷肥投入在一定程度上改善了土壤肥力，提升了作物产量。然而过量施肥也导致土壤磷素大量累积，同时还引发一系列生态环境问题，如水体富营养化等^[2-5]。

土壤磷素大量累积的一个显著特点是土壤有效磷含量显著上升。据统计，从1980—2007年间，我国农作物种植体系中土壤磷(P)累积量高达242 kg/hm²，其中有效磷由原来的7.4 mg/kg上升至24.7 mg/kg^[6]。而在经济作物体系中，土壤磷素累积和土壤有效磷的增幅更大。彭智平等^[7]在湛江市辣椒种植区发现土壤有效磷平均含量为72.5 mg/kg。全智等^[8]研究表明，种植30 a以上的蔬菜地土壤有效磷含量甚至高达220.0 mg/kg；卢树昌等^[9]研究也发现河北果园的磷素(P₂O₅)年盈余量为270 kg/hm²，其中土壤有效磷含量超过50 mg/kg的占到样本总量的33.6%。前人的相关研究多集中于对表层土壤的分析，而关于磷素投入对不同土层影响的分析还相对较少。因此，明确土壤磷素累积及土壤有效磷分布特征，将有助于指导磷肥的合理运筹。

前人的研究表明，磷素累积除影响土壤有效磷外，对磷的形态组分也会产生相应的影响^[10-15]。各磷形态的变异同时还受到了土壤和作物类型等特异性的影响。如在小麦/玉米轮作中，潮土中磷形态主要以Ca₁₀-P累积为主^[10]，砂姜土中主要以Ca₂-P和Ca₈-P为主，其次是Al-P、Fe-P和O-P^[11]，而在黑垆土中以Al-P和Fe-P累积最高^[12]。蔬菜施肥定位研究表明，长期施用磷肥明显增加土壤中无机磷积累，且Ca-P、Al-P积累程度高于O-P和Fe-P^[13]；而在甘蔗种植中，红壤上磷形态累积以Fe-P和Al-P为主，分别占土壤全磷含量的31.86%和19.80%^[14]；在咖啡种植下，砖红壤上磷形态累积以O-P为主，Fe-P、Al-P次之，Ca-P最少^[15]。这些研究多集中于磷肥投入对土壤各磷形态累积和分布特征的研究，揭示磷肥投入在不同土壤、作物类型上对土壤磷形态的影响，而缺少定量土壤磷累积对土壤磷素去向及各磷形态的影响，尤其是在pH < 5.0酸性土壤上。

近年来，不同磷形态的有效性也是目前的研究热点。土壤pH是影响土壤磷有效性的重要因素。前人研究表明，在碱性土壤不同磷形态中，Ca₂-P易被作物吸收，是作物的第一有效磷源，Ca₈-P、Al-P和Fe-P是作物的第二有效磷源，而O-P、Ca₁₀-P被认为是作物的潜在磷源^[16]。设施蔬菜种植上(pH为6.75)Ca-P、Al-P、Fe-P与有效磷呈显著正相关，为有效磷源^[13]。而在酸性山原红壤上(pH为6.10)的不同无机磷形态中，Fe-P、Al-P是有效磷源，而O-P的有效性较低^[17]。同样是酸性土壤，白浆土上(pH为6.05)各磷形态以Fe-P和Al-P对有效磷的贡献大，Ca₂-P次之^[18]。综观前人的研究主要集中在碱性土壤或微酸性的土壤上，而关于酸性土壤上各磷形态有效性的探究仍少见报道。

本研究采集了集约化蜜柚果园87个土壤样品，主要研究磷素累积对土壤有效磷、各磷形态的累积分布特征及其有效性的影响，研究对于指导果园合理施肥和管理及磷肥高效可持续利用具有重要意义。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

平和县地处漳州西南部，地理位置116°54 ~ 117°31′E，24°02 ~ 24°35′N；属南亚热带季风气候，全年平均气温17.5 ~ 21.3 ℃，温差小，气候温暖，夏季较长；全年平均降雨量1 600 ~ 2 000 mm，受季风影响年季间降雨差异较大，主要集中在6—9月，干湿季明显；土壤类型以红壤、水稻土为主。

1.2 农户调研及土样采集

对平和琯溪蜜柚主产区的农户调研及土样采集在2016年7月集中进行，选取安厚镇、坂仔镇、文峰镇、南胜镇、霞寨乡、崎岭乡、小溪镇、大溪镇、国强乡的29个具有代表性农户为调研对象(图 1)，通过问卷调研的方式了解农户磷肥的施肥方式、施肥时间、施肥量和蜜柚产量；每个农户果园采取0 ~ 20、20 ~ 40和40 ~ 60 cm土层的87个土样，土样采集按S形设置5个采样点均匀混合成一个土样，四分法分取约500 g土壤为1个土壤样品，采样时避开施肥点。

1.3 测定项目与方法

土壤无机磷组分是根据Chang和Jackson^[19]提出的酸性土壤无机磷分级方法测定；有机磷采用灼烧法分离测定；有效磷含量用盐酸–氟化铵法浸提，钼蓝比色法测定；碱解氮含量采用碱解扩散法测定；速效钾含量用1.0 mol/L NH₄OAC(pH7.0)浸提–火焰光度计法测定；土壤pH采用电位法测定(土水比为1:2.5)；有机碳含量用碳氮分析仪测定^[20]。

1.4 数据处理

采用Excel 2010软件进行数据处理，用SPSS 21.0软件进行数据统计和分析，进行方差分析，不同处理间数据的多重比较采用Duncan新复极差法检验(P < 0.05)，利用Excel 2010软件作图。

2 结果与分析 2.1 蜜柚果园土壤磷素累积状况

通过对蜜柚果园土壤基本理化性质分析可知(表 1)，表层(0 ~ 20 cm)土壤pH介于3.46 ~ 5.89，平均值为4.56，根据柑橘园土壤pH分级标准^[21]，71.4%的土壤pH偏酸，不适宜于柑橘生长。中层(20 ~ 40 cm)土壤、底层(40 ~ 60 cm)土壤pH平均值分别为4.19和4.15。不同土层的土壤有效磷含量存在显著性差异，随着土层深度的增加，有效磷含量呈现下降趋势。表层土壤有效磷含量丰富且变异大，平均含量638.9 mg/kg，变异系数46.51%；中层、底层土壤有效磷平均含量分别为384.9和171.7 mg/kg，变异系数分别为69.9%、102.2%。随着蜜柚种植年限的增加，土壤磷素盈余上升，有效磷含量也随之增加(图 2)，< 10 a、10 ~ 20 a、≥20 a有效磷含量分别为414.2、736.2、839.2 mg/kg；表层土壤树龄 < 10 a的果园土壤有效磷含量显著低于树龄>10 a的果园，底层土壤之间没有显著性差异。

2.2 土壤磷素累积对不同磷形态的影响

全磷和各磷形态均随土壤深度的增加呈现下降趋势，且不同全磷含量条件下土壤各磷形态含量占比差异较大。如表 2可知，不同土层土壤全磷含量介于0.48 ~ 1.41 g/kg，土层之间存在显著性差异；表层土壤各磷形态含量表现为Al-P>Org-P>Fe-P>O-P>Ca-P，底层土壤Org-P含量最高。为进一步分析土壤磷累积对土壤磷形态的影响，本试验将全磷含量分为4级：≤0.50、0.51 ~ 1.00、1.01 ~ 1.50、>1.50 g/kg。由图 3所示，随着全磷含量的变化，各磷形态含量及其构成占比也相应发生变化。随着全磷含量增加，无机磷含量明显增加，全磷含量由≤0.50 g/kg上升到>1.50 g/kg时，无机磷含量由156.07 mg/kg上升至1 762.26 mg/kg，占全磷比重由55.47%增加到76.82%；有机磷含量由125.30 mg/kg上升至531.61 mg/kg，增加了4.2倍，占全磷比重由44.53%下降至23.18%。在无机磷中，Al-P增量居首位，Al-P含量由25.15 mg/kg增加至918.89 mg/kg，增加了36.53倍，占全磷比重由8.94%上升至40.06%；其次为Fe-P，含量由56.92 mg/kg上升至409.80 mg/kg，增加了7.2倍，占全磷比重由20.23%下降至17.87%；再者是O-P含量由49.83 mg/kg上升至286.03 mg/kg，增加了5.7倍，占全磷比重由17.71%下降至12.47%；Ca-P增加较小，由24.16 mg/kg上升至147.54 mg/kg，增加了6.1倍，占全磷比重由8.59%下降至6.43%。

2.3 不同磷形态与土壤有效磷的关系

本研究中用Bray I-P来表示土壤磷的有效性(图 4)，结果表明，Al-P与有效磷之间具有显著的相关关系，其决定系数R² = 0.88^**(n = 87)；其次，Fe-P和Org-P与有效磷也有明显的相关关系，决定系数分别为0.41和0.47(n = 87)；而Ca-P、O-P与有效磷决定系数较小。将土壤各磷形态(X)与有效磷(Y)进行多元线性回归分析，得出如下方程式：Y = 137.651+0.925X₁+0.090X₂– 0.107X₃–0.101X₄+0.002X₅，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅分别代表Al-P、Fe-P、O-P、Ca-P、Org-P。再进行逐步多元回归分析，得出如下方程式：Y = 136.909+0.912X (R² = 0.876)，Y代表有效磷，X代表Al-P。由多元线性回归和逐步回归可知，在平和蜜柚果园中，Al-P为土壤中有效磷的显著作用项，是有效磷的主要来源。

3 讨论

本研究结果表明，在当前的生产条件下，平和果园蜜柚年平均产量为53 t/hm²，磷素投入量却高达P₂O₅ 971 kg/hm²，是果实吸收量(P₂O₅17.5 kg/hm²)的55.4倍^[22]。而同样是生产55 t鲜果，美国佛罗里达州柑橘生产的一般磷肥推荐用量仅为P₂O₅ 50 kg/hm^2[23]，产量相近的情况下，平和蜜柚果园的磷肥投入量是佛罗里达州磷肥推荐用量的19.6倍，说明平和果园的磷肥投入量明显偏高，磷肥使用效率却显著偏低。过量磷肥投入导致的直接结果是土壤中盈余了大量磷素，直接导致表层土壤有效磷的平均含量升至638.9 mg/kg (表 1)，大大超出了平和土壤磷素环境敏感临界值(山地果园：96.3 mg/kg，耕地果园：62.3 mg/kg)^[24]。已有的研究表明，土壤磷含量与土壤磷素表观平衡状况关系紧密。Blake等^[25]在洛桑试验站的研究结果表明，土壤有效磷含量随着土壤磷盈余呈增加趋势；对我国7种不同类型土壤研究结果表明，在红壤上每100 kg/hm²的磷素盈余，会造成土壤有效磷含量上升2.75 mg/kg。磷表观平衡与土壤有效磷变化呈极显著正相关关系^[26]。与预期设想一致，本研究表明土壤磷素的盈余所导致的有效磷含量会随着蜜柚种植年限的增加持续性累积(图 2)。虽然各磷形态含量总体均随着土层深度的增加而下降，但下层土壤有效磷含量依然高达171.7 mg/kg(表 1)，推测可能与磷素累积已经超出土壤饱和阈值并向下迁移有关。

而关于磷素累积对土壤磷形态构成的影响，前人已做了较为广泛的研究，结果表明其在不同土壤类型上存在明显差异^[27-28]。1989年宋淑琼^[29]的研究表明在4种类型的红壤上，O-P是主要的磷素组成成分，占全磷平均为46.2%；林地红壤、赤红壤上O-P占全磷比例分别为47.9%、55.9%^[30]。同时，土壤中磷素的转化受到土壤全磷含量的影响。在全磷含量0.60 g/kg的条件下，红壤中O-P占全磷含量的30.9%^[31]；也有研究表明在红壤中全磷含量为0.85 g/kg的条件下，Fe-P占全磷的31.86%^[14]。而在本研究中，在pH平均为4.3的条件下，当全磷含量低于0.50 g/kg，主要以Fe-P为主；但随着全磷含量的上升，Al-P占比显著提高，当全磷含量介于0.50 ~ 1.00 g/kg，Al-P占比达到29.60%，占比超过Fe-P；当全磷含量高于1.50 g/kg，Al-P占比高达40.1%，成为最主要的无机磷形态。长期磷肥大量的投入，导致土壤磷库相比于20世纪八九十年代有了比较明显的变化，林地与耕地也有显著性差异。此外，由于pH影响着土壤溶液中Fe、Al离子的强度，对土壤各磷形态起着决定性的作用，且南方气候原因导致雨热同期，土壤富铝化作用强烈，导致Fe、Al离子大量溶出^[32]。因此红壤中施入的磷肥首先转化为Al-P、Fe-P，而部分Al-P会继续向Fe-P转化^[33]，这可能是本研究中当全磷含量较低时，磷形态主要以Fe-P为主的原因(图 3)。此外也有研究表明，无定形氧化铝对磷的吸附量大于无定形氧化铁^[34]，这可能是本研究中全磷含量较高时，Al-P成为最主要的无机磷形态的原因。

本研究中，Al-P、Fe-P、Org-P与有效磷均显著正相关，Al-P与有效磷相关性最好，是有效磷的主要来源；Fe-P、Org-P与有效磷相关性次之。在土壤pH介于4.15 ~ 4.56的条件下，Al-P含量决定土壤有效磷的供应水平，这与前人的研究结果一致^[13]。已有研究表明Fe-P、Al-P是红壤的有效磷源，而O-P的有效性较低^[17]；通过相关分析结合通径分析的研究也表明Fe-P、Al-P是有效磷源，可以直接影响土壤有效磷含量，Al-P、O-P、Ca-P间接影响土壤有效磷含量^[35]。这说明高磷累积的土壤磷有效性并不低。这与之前认为的酸性土壤上磷的有效性低，大部分磷素转为O-P不同，高磷累积的土壤上磷素大部分转化为Al-P，有效性还是比较高。结合前人研究结果我们认为当土壤磷素大量累积，O-P占全磷比例下降，而主要以有效性较好的Al-P、Fe-P为主。根据平和果园土壤有效磷及各磷形态含量分析可知，果园土壤磷累积已经形成一个巨大的磷库，而其中大部分又能被果树直接或间接利用，因此，可以对高磷果园采取针对性的施肥方案，减少磷肥投入，降低土壤磷含量，在减少肥料投入成本的同时，也有助于改善平和琯溪蜜柚果园生态环境。

4 结论

在高磷素累积的果园土壤中，随树龄增加，表层土壤有效磷显著上升。随着土壤磷素的累积，土壤磷素形态发生明显变化，当全磷含量≤0.5 g/kg时，各磷形态主要以Org-P、Fe-P为主；随着全磷含量的上升，Al-P占比明显上升，成为主要的磷素形态；多元线性回归和逐步回归分析结果表明Al-P与有效磷相关性最好，是土壤有效磷的主要来源。磷素累积果园土壤中已经形成一个巨大的磷库，且高磷条件下主要以Al-P累积为主，因此认为土壤磷库有效性较高，可适当减少磷肥投入或者不施磷肥，降低土壤磷含量，减少经济成本，提高生态效益。

致谢: 感谢林伟杰、林瑞坤对土壤取样的帮助。