环境中硒(Se)与镉(Cd)的拮抗作用是个颇令人关注的研究热点^[1-5]。拮抗作用也称对抗作用、抑制作用，是一个环境医学名词，指一种物质的作用被另一种物质所阻抑的现象。两种以上物质联合作用的总强度，小于其中任何一种成分的单独作用强度，即其中某一成分能促使机体对其他成分的降解加速、排泄加快、吸收减少或产生低毒代谢产物等，从而使毒物(危害性)降低^[6]。例如亚硝酸盐与氰化物能产生拮抗作用，青霉菌能产生青霉素也是一种拮抗作用。包含土壤在内的环境中Se与Cd之间存在拮抗作用早被前人所证实^{[2-5, 7]}。Se是环境中的有益元素，贫Se对人体健康有不利影响^[8-10]。Cd是土壤中的毒害元素，超量则形成环境污染^[11-12]。水稻–土壤系统中Se-Cd拮抗作用先前也有类似报道^[13-17]，其涉及到增施硒肥抑制稻籽Cd吸收及其条件^[13]、水分管理对水稻–土壤系统Se-Cd拮抗作用的影响^[14]、Se-Cd拮抗作用机理或机制^[15-16]等，但论及自然富硒土壤环境^[17]中水稻–土壤系统Se-Cd拮抗作用等的却很少。此外，前人还就江苏土壤Se分布及富硒土壤对稻米等大宗农产品的影响做过系列研究^[18-20]，论述了运用土壤Se、Cd等调查数据解决特色农业地质资源升值利用等问题，但也未深究水稻–土壤系统中Se-Cd拮抗作用。总体而言，前人的相关研究在数据获取上还大多偏重于试验模拟，在对Se-Cd拮抗作用机理研究上更强调人工干预，未系统论及区域土壤环境中正常土地利用状态下Se与Cd之间所存在的拮抗作用，以及水稻–土壤系统Se与Cd之间的复杂应变关系，更没有回答正常水稻种植条件下的Se-Cd拮抗作用受控因素及边界条件等。本文将以近期在苏南地区(江苏长江以南，余同)开展农田环境地球化学调查评价所积累的土壤、稻籽等Se、Cd元素含量分布数据为基础，通过元素相关性统计分析及生物富集系数(BCF)等分布特征研究，拟对农田土壤环境Se与Cd的拮抗作用及其有关问题做一探讨，期望能为富硒土地资源开发、Se-Cd拮抗作用深入研究等提供借鉴或新的线索。

1 研究区概况与研究方法 1.1 研究区概况

苏南地区位于长三角腹地，是我国社会经济较发达地区之一。当地加工制造业与城镇化水平较高，耕地资源极其珍贵，拥有约28 000 km²土地面积及3 000万余常住人口。同时，本区也是江苏境内天然富Se土壤资源相对最集中的区域，且其农田土壤Cd均量普遍高于苏北地区。本区交通便利，水网密布，地貌以平原为主，第四纪覆盖区占比大于75%。其土壤种类发育齐全，水稻土是最具代表性的土类，土壤酸碱度普遍呈酸性偏中性。在低山丘陵岗地分布区，出露有沉积岩、火山岩等部分基岩，其中晚古生代含煤岩系是江苏境内的主要富硒原岩。

本区为典型亚热带海洋性季风气候，降雨充沛，农业耕种普遍实行一年两熟制，夏季水稻冬季小麦(或油菜)，是著名的鱼米之乡。作为改革开放时期我国乡镇企业的主要发祥地，其地质环境调查研究程度较高，积累了基础性调查资料。自2007年完成全区土壤54项指标的区域生态地球化学调查之后，又陆续完成了全区水土地质环境监测、1︰50 000土地质量生态地球化学评价、局部优质农业地质资源评价与1︰10 000耕地生态质量加密调查等，获得了系统的农田土壤环境Se、Cd等分布数据，为本次开展农田土壤环境Se与Cd拮抗作用研究奠定了基础。

1.2 研究方法

土壤样品采集：依据先前土壤环境地球化学调查结果，选择苏南稻田集中区域采集耕地土壤样品。针对富硒土壤分布区、土壤镉高含量区及正常地区(土壤Se、Cd分布无异常)进行随机布点采样，比照1︰5 000耕地质量地球化学调查的采样要求布设采样点(平均样点密度250样/km²，相当于每0.4 hm²耕地采集1个样品)，有些地段分不同年度可进行多次采样。1个样点通常控制一个田块，1个典型区一次性采样数量不得少于30件，累计控制耕地面积不得少于10 hm²，用专用工具及5点散点法采集耕层土壤(0 ~ 20 cm)，每个土壤样品实地采样1 000 g、由相邻5个散点每个散点200 g土壤组成，相邻散点之间最小距离不得低于5 m，散点分布依据田块形状与大小而定，样点坐标位置统一取实际采样范围中心点。同一样品选择相同土类，现场去掉草木、碎石、异物等杂物。及时填写采样记录，拍摄实景照片，作为调查资料长期保存。采样时间与稻籽同步。

水稻样品采集：在水稻收获季节(一般为每年10月下旬)，用专用工具收集整株水稻谷穗，采样点位置与上述土壤样品相同。水稻谷穗装于专门样袋，一个样品由若干株谷穗组成，保证脱粒、去皮后稻米重量不得低于500 g。尽量采集饱满的颗粒，同一样品必须是同一个水稻品种。用统一格式对采样时间、水稻长势、生长环境、产量、施肥、灌溉水等进行规范化采样记录，随同土壤采样记录一并存档。采样时妥善对样品进行保管，防止霉变、玷污、鼠害等。安排专人在固定地点对样品进行晾晒、脱粒、清洗、去皮等初加工，制成米粉送实验室分析。累计在苏南典型水稻分布区采集水稻–土壤样品2 027套，分8年完成，样品的具体构成见表 1。

样品的分析测试：土壤样品自然晾干后，统一过0.85 mm孔径尼龙筛，按照均匀缩分法分出100 g送实验室进行分析化验，测试Se、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Hg、Ca、Fe、Mn、pH、TOC(土壤总有机碳)、CEC(土壤阳离子交换量)等15项指标。其中，pH测试直接用上述初加工土壤分析，称取5 g土壤，经去离子水处理后采用电位法测定；其余14个指标的土样经石英玛瑙罐磨细至0.075 mm粒径以下，再经过预处理后上机测试，其中Cd分析采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶ICP-MS)，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Ca、Fe、Mn等分析采用X射线荧光光谱法(XRF)，Hg、As、Se分析采用原子荧光光谱法(AES)，TOC测定采用重铬酸钾容量法，CEC测定采用乙酸铵交换法；稻米样品测试Se、Cd、Pb、Zn、As、Hg 6项指标，用米粉经酸溶等预处理后，取其溶液上机测试，Hg用AES方法测定，其余5个指标用ICP-MS方法测定。

1.3 数据处理与分析

本文运用上述测试获取的分析数据，进行Se、Cd等元素之间的相关性统计分析，并计算Se、Cd等元素生物富集系数(BCF)。BCF =稻米元素含量/土壤元素含量，为无量纲，BCF越大表示稻米吸收土壤中元素的能力越强。Se、Cd等地球化学指标(或因素、因子，余同)之间的相关性密切程度依据相关系数r、两个指标之间的相关性统计分析图判定，r绝对值大于0.5者为相关性显著、r绝对值为0.25 ~ 0.5者为相关性较显著，r绝对值小于0.25者为相关性不显著，r为正数表示正相关、r为负数表示负相关、r绝对值越大代表相关性越好。为了确保上述相关性统计分析结果的权威性，要求参与统计分析的样本数N必须大于100，当N太大(如大于2 000)、在Se与Cd及其相关指标之间无法确定其相关性密切程度时，采取假设限定条件(如限定土壤pH等)完成相对小样本量的相关性统计分析。

2 结果与讨论 2.1 土壤–稻米中Se与Cd相关性

研究区农田土壤中Se与Cd含量存在显著正相关性，如图 1所示。在苏南地区最发达的苏锡常一带，于2010年收集到347个农田土壤样品的元素分布数据，对比其土壤中Se、Cd含量分布特征后，统计分析发现这批样品中Se与Cd含量呈正相关，相关系数r为0.582(图 1A)，347个样点全部参与统计分析(未做任何剔除)，指示其农田土壤中Se与Cd含量之间有显著正相关性，且结论可信度高。在苏南某一片Cd超标稻田(酸性土壤，Cd含量大于0.6 mg/kg)，于5年期间共采集了1 457个土壤样品，进行Se、Cd含量相关性分析，证实二者之间也存在显著正相关性，相关系数为0.76(图 1B)。此类Se与Cd含量的共消长现象说明了部分农田土壤在形成Cd污染时，可能形成相应的Se富集，而在形成富Se土壤的同时也可能产生Cd污染。

此外，在典型地区还出现了稻米Se与Cd同富集现象，即出现了“富硒镉米”，其稻米满足Se达到富硒米^[21]的要求，同时也存在Cd超标的问题。表 2列出了某“富硒镉米”产地部分采样分析结果，可以看出，其中的稻米Se含量全部大于0.04 mg/kg，达到富硒米的Se含量要求^[21]，同时这批稻米的Cd含量全部大于0.2 mg/kg，也是名副其实的“镉米”(镉超标大米^[22]的简称，余同)。与稻米对应的土壤Se、Cd含量也相对偏高，其农田土壤Se含量大于0.4 mg/kg，全部满足富Se土壤^[18]的要求，土壤Cd也全部超标^[11]。本区共采样分析302套土壤–稻米样品，其稻米Se含量介于0.043 ~ 0.25 mg/kg，对应的土壤Se含量介于0.52 ~ 1.53 mg/kg，稻米Cd含量介于0.21 ~ 2.24 mg/kg，对应土壤Cd含量介于0.84 ~ 5.44 mg/kg。这些“富硒镉米”的存在，进一步证实了农田土壤Cd污染有可能带来土壤Se相对富集，土壤Se与Cd同步富集会影响到稻米中Se、Cd的分布，从而形成“富硒镉米”。

与上述“富硒镉米”不同的是，苏南地区也的确产有真正的富Se稻米。表 3列出了宜兴太华镇天然富硒米产地的部分稻米–土壤采样分析结果，从表 3中可看出，当地土壤Se含量全部大于0.4 mg/kg，最高可达4.01 mg/kg，稻米Se含量全部大于0.05 mg/kg，最高可达0.3 mg/kg，土壤Cd最高可达0.56 mg/kg，但稻米Cd含量全部≤0.2 mg/kg，未发现一个稻米样品Cd超标(尽管也存存土壤轻度Cd污染)，说明土壤富Se是稻米天然富Se的直接原因，同时也因为土壤富Se，适度抑制了稻米吸收土壤Cd，指示土壤及稻米富Se对当地土壤Cd产生了拮抗作用。

2.2 富硒土壤物质来源

富Se土壤作为一种自然资源在近些年的地质环境调查及其土地质量评估中被大量开发利用，有些地区还将富Se土地开发作为扶贫或支撑生态农业发展的重要手段^[23-26]。探讨富Se土壤物质来源成因^[27]是富Se土壤资源开发利用的重要环节，更为土壤元素地球化学研究所格外关注。从地质环境中Se与Cd相互作用影响的角度解析富Se土壤成因与物质来源，有助于准确认识富Se土壤的形成机制。表 4列出了苏南地区部分富Se介质代表性样品的元素含量分析结果，按照Se含量 > 1.0 mg/kg为富硒土壤物质来源的标准来考察(苏南正常土壤Se含量 < 0.2 mg/kg，目前认同的富硒土壤标准^[18]是Se含量≥0.4 mg/kg)，当地富硒土壤物质来源涉及岩石、陶瓷原料、河泥、有机菌肥、大气降尘等，其中以陶瓷原料的Se含量极大值最高，为1 135 mg/kg，其次为岩石，其Se含量极大值为34.7 mg/kg。除岩石与有机菌肥外，其余各类介质多属于Se、Cd同富甚至可能更为相对富Cd，如某地12个河泥样品的Se含量均值为1.33 mg/kg，而其Cd含量均值却为40 mg/kg；某地5个陶瓷原料样品的Se含量均值为350.8 mg/kg，而其Cd含量均值高达17 745 mg/kg。这些Se、Cd同富的介质，还有可能同时相对富集Cu、Pb、Zn、Cr、Ni等重金属。常量元素Ca、Fe在不同介质中的含量也有显著差异。由此，可以推断形成富硒土壤的物质来源除岩石与有机菌肥外，皆有可能同时也属于土壤Cd等重金属污染的物源。

对比表 4还发现，除有机菌肥外，岩石是唯一的Se含量均值大于Cd含量均值的介质，但岩石Se富集过程中也有可能形成Cd等重金属的相对富集，此时岩石中Mn、Fe含量等明显偏高，有可能抑制Cd等重金属的危害。有机菌肥是典型的人造产品，其富Se及其是否富Cd都是可以调控的，目前尚不属于富Se土壤的主要物源。因此，苏南地区真正有价值的天然富Se土壤物质来源目前能确定的主要是富Se岩石，也只有天然富Se土壤所产出的大米才有可能从根本上解决Se、Cd同富的问题。

2.3 稻米吸收土壤Se和Cd的生物富集系数

Se-Cd拮抗作用可能对稻米中Se、Cd分布有影响，也可能对稻米吸收土壤Se、Cd的生物富集系数(BCF)有影响。对苏南典型区上述2 027套稻米–土壤样品的元素BCF进行统计分析后，将其Se、Cd等6元素BCF统计结果列于表 5。从表 5中可以发现：

1) 就稻米而言，BCF极大值只有Cd能超过1.0，其余Se、Hg、As、Pb、Zn 5元素BCF极大值全部小于1.0。土壤pH大于7.0的样点仅占16.4%，其余83.6% 的样点土壤pH皆小于7.0，指示苏南水稻产地土壤总体以偏酸性环境为主。

2) Se、Cd、Hg、As、Pb、Zn六元素BCF相差很明显，大致分为3个级别，Se、Cd、Zn三元素BCF属于最高级，普遍大于0.1；Hg、As两元素BCF属于中等级，多介于0.01 ~ 0.1；Pb元素属于BCF最低级，大多小于0.01。绝大多数稻米样品Se、Cd的BCF介于0.1 ~ 0.8，稻米中上述元素BCF存在显著差异，与各元素的生物地球化学属性不同、水稻品种或土壤环境地球化学性状不同等有关。

3) 土壤pH对稻米Se、Cd、Zn三元素的BCF分布有一定影响，其酸性土壤环境下的BCF明显偏高。以稻米Cd的BCF均值为例，其土壤平均pH越小，则BCF均值越大。如，当土壤平均pH为4.89时，其稻米Cd的BCF均值为0.343；当土壤平均pH为8.08时，其稻米Cd的BCF均值为0.036。土壤pH < 6.5时，稻米Se的BCF均值全部低于Cd，土壤pH > 6.5时，稻米Se的BCF均值全部高于Cd，说明酸性土壤环境更有利于稻米吸收土壤Cd，碱性土壤环境更有助于稻米吸收土壤Se，土壤pH可能是影响Se-Cd拮抗作用的重要因素。上述元素BCF分布差异还表明，在水稻–土壤系统于Se、Cd、Zn三元素之间存在拮抗作用的可能性很高，但其余元素之间存在拮抗作用的可能性较低。

2.4 Se与Cd的拮抗作用及其控制因素

Se-Cd拮抗作用主要表现在土壤Se与稻米Cd、土壤Cd与稻米Se等相互关系与影响方面。图 2展示了研究区内土壤–稻米随机抽样(不限定条件、参与统计样点数N=333)所得到的有关样品Se与Cd相关性统计分析结果。

从图 2可看出，土壤Se含量与稻米Cd含量之间呈现较显著正相关性，相关系数r为0.35(图 2A)；土壤Cd含量与稻米Se含量之间呈现显著正相关性，相关系数为0.69(图 2B)；土壤Se含量与稻米Cd的BCF之间相关性不明显，相关系数为–0.21(图 2C)；土壤Cd含量与稻米Se的BCF之间呈现弱负相关性，相关系数为–0.26(图 2D)。可见，农田土壤环境中Se与Cd之间的拮抗作用是有条件的，若不考虑特定条件的限定，对土壤Se、Cd含量同稻米Se、Cd含量(包含稻米Se、Cd的BCF)直接进行相关性分析，稻米Cd含量与土壤Se含量、稻米Se含量与土壤Cd含量之间相关性不显著，正常农田土壤中Se与Cd之间的拮抗作用只有在满足其条件时才能显现。本研究中稻米Cd含量与土壤Se含量、稻米Se含量与土壤Cd含量之间显示了正相关性，因为当地土壤中Se含量与Cd含量具有正相关性，而稻米Se含量与土壤Se含量、稻米Cd含量与土壤Cd含量之间是存在正相关性的，是当地土壤存在相同Se与Cd物源的延续。

图 3展示了农田土壤富Se对稻米Cd吸收有显著抑制效果的一组样品的元素含量相关分析结果。样点来自苏南典型富硒土壤区，参与统计样点数为132。可见，稻米Cd含量与土壤Se含量之间呈现显著负相关性，相关系数为–0.74(图 3A)，稻米中Cd的BCF与土壤Se含量之间也呈现显著负相关性，相关系数为–0.55(图 3B)，而土壤Cd含量与土壤Se含量之间不存在显著相关性(图 3C)，所对应的稻米Cd含量与稻米Se含量之间也不存在显著相关性(图 3D)。该案例即农田土壤Se-Cd存在显著拮抗作用并能为相关性分析所佐证的实例表明：农田土壤Se相对富集对稻米Cd吸收有抑制效果，即土壤Se含量与稻米Cd含量之间存在显著负相关关系，土壤Se含量与稻米Cd的BCF之间也存在显著负相关关系，相关系数均小于–0.5；但土壤富Se能够抑制稻米Cd吸收是有条件的，要得到相关系数小于–0.5的结果，必需满足土壤Se含量 > 0.4 mg/kg、TOC > 15 g/kg；土壤Se含量与稻米Cd含量、土壤Se含量与稻米Cd的BCF之间表现为显著负相关关系时，其对应的稻米Se含量与稻米Cd含量、土壤Se含量与土壤Cd含量之间的相关性并不明显。

稻米Se、Cd的BCF代表稻米吸收土壤Se、Cd等能力的差异，农田土壤中Se、Cd含量及其稻米BCF的受控因素一直为土壤环境地球化学研究所关注，而土壤pH和有机质含量是控制土壤Se、Cd等元素生物地球化学行为，特别是元素生物富集的重要因素^[28-30]。通过对研究区稻米Se、Cd的BCF受控因子的分析发现，土壤pH与Cd的BCF之间的相关性最好，土壤TOC含量与Se的BCF之间的相关性最好，如图 4所示。从图 4还可以看出，土壤pH与稻米Cd的BCF之间存在显著负相关性，相关系数为–0.79，此时参与统计的样点数为877(图 4A)；土壤TOC含量与稻米Se的BCF之间也具有显著负相关性，对应的相关系数为–0.65、样点数为163(图 4B)。在pH、TOC、CEC、Fe、Mn及其他微量元素含量等因子中，pH与稻米Cd的BCF相关性最好，且始终呈现负相关性，TOC含量与稻米Se的BCF相关性最好，也始终呈现负相关性，这证实了农田土壤中Se与Cd生物地球化学习性有差异，也为准确认识农田土壤中Se与Cd的拮抗作用提供了新线索。

农田土壤中Se与Cd等元素的关系及其成因，特别是土壤富Se机理等都是现代土壤科学及其应用研究所关注的焦点^[29-31]。借助人工干预提升土壤Se的生物富集能力，从而开发出更多的富Se农产品更是现代农艺发展的一个重要方向^[32-35]，但这些都离不开土壤元素地球化学及其生物地球化学的基础研究与突破。Se与Cd作为农田土壤环境颇具代表性的微量元素，也是对生态农业发展具有很高影响力的微量元素，认清其拮抗作用的本质与表现形式具有十分重要的现实意义。前人的相关研究已证实自然因素(降雨、岩石风化等)和人为干预(增施富硒肥、喷湿富硒药剂等)是导致农田土壤富Se的主要缘由^[36-38]，土壤Se、Cd同富集现象也已引起关注^[39]，开发富Se土地资源也明确了基本方向。从苏南典型地区土壤–稻米样品的Se、Cd等统计分析结果及其拮抗作用来看，借助富Se土壤开发富Se农产品(特别是富Se稻米)必须考虑以下现实问题：一是农田土壤富Se过程中可能伴随Cd污染，要重视农田土壤中Se与Cd分布可能存在共消长关系；二是土壤富集Se、Cd的结果可导致稻米也相对富集Se和Cd，最后可能出现富Se大米同时也是Cd超标大米；三是土壤富Se对于抑制稻米Cd吸收的确有一定效果，但不是无条件的，只有土壤Se含量 > 0.4 mg/kg、TOC > 15 g/kg时，土壤Se含量与稻米Cd含量之间才会发现其显著负相关性；四是除土壤Se和Cd之外，pH、TOC也是影响稻米吸收土壤Se、Cd的重要因素，相比而言，稻米Cd含量与土壤pH、稻米Se含量与土壤TOC含量的负相关性更好。

3 结论

1) 统计分析结果显示，苏南典型区农田土壤中Se与Cd含量之间具有显著正相关性，相关系数大于0.5，最高可达0.87，与当地存在同时富集Se、Cd的物质来源密切相关。

2) 向农田输送Se、Cd等的物源具有多来源多途径等特性。岩石、陶瓷原料、有机菌肥、河泥、降尘等均有可能成为局部土壤相对富Se、Cd的物源，陶瓷原料、河泥、降尘等聚集的Cd更强于Se，只有源于富Se岩石的富Se土壤才最有可能产出真正的天然富Se食品。

3) 富Se米与Cd超标大米可能共存，稻米Se与Cd的BCF为同一数量级。受土壤Se与Cd同富集的影响，一份稻米样本可同时满足富Se米与Cd超标大米的要求，稻米Se含量与Cd的BCF多介于0.1 ~ 0.8，土壤偏碱性利于稻米吸收Se，偏酸性更能促进稻米吸收Cd。

4) Se与Cd之间存在拮抗作用，且表现形式多样化。土壤富Se抑制稻米Cd吸收是有条件的，只有土壤Se含量 > 0.4 mg/kg、TOC > 15 g/kg时，才能通过统计分析揭示稻米Cd含量与土壤Se含量、稻米Cd的BCF与土壤Se含量之间的显著负相关性(相关系数小于–0.5)。除土壤Se、Cd外，pH、TOC也是影响稻米Se、Cd吸收的重要因素，pH与Cd的BCF、TOC与Se的BCF之间均存在负相关性，其相关系数分别为–0.79、–0.65。

致谢: 参加该项研究的还有黄顺生、华明、汤志云、汪媛媛、朱伯万、贺新星、刘玮晶、周强等，中国科学院南京土壤研究所黄标、周东美、董元华研究员及南京大学周生路、季俊峰教授等也提供了诸多有益指导和帮助，在此一并表示感谢！