2021, Vol. 53
2. 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所), 南京 210008;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
我国土壤污染防治形势较为严峻，涵盖农用地、建设用地、矿区、油田和军事用地[1]，其中农用地污染有着面广、量大的特点[2]。根据全国土壤污染状况调查[3]显示，我国耕地土壤污染点位超标率达19.4%，主要污染物为重金属，其中镉(Cd)污染点位超标率达到7.0%，并且以轻微和轻度污染为主。从空间上来看，农田土壤中Cd的污染分布呈现出从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的趋势，从污染原因上来说，北方省份(如河北省)主要因工业大气沉降造成，南方省份(如湖南省)主要因为污水灌溉造成[4]。在目前的Cd污染农田修复工作中，常用的方法包括水肥管理[5]、客土换土法[6]、固化/稳定化[7]和超积累植物修复法等[8]。但是目前应用的多数方法有着易造成土壤二次污染以及并没有降低土壤中Cd含量等不足，基于此，迫切需要开发一种高效、经济的物理化学修复方法来去除农田中的Cd。
目前在利用吸附法处理重金属污染的研究中磁性吸附材料是一个热点，其易于嫁接高吸附容量基质，并可以通过简单外部磁场快速富集分离，从而达到有效吸附去除重金属的目的[9]。现阶段已研发的磁性材料大体上可以分为4类：①单元改性的磁性材料，这类材料是以Fe3O4纳米材料为基体，对其进行了单一官能团的改性，比如氨基官能化[10]或巯基官能化[11]。它们的特点是在水溶液中对重金属有着较好的吸附去除效果，但是不便于在土壤中应用，并且自身并不稳定；②多元复合磁性材料，这类材料是将多种材料或官能团复合在一起形成的，如Ppy-Fe3O4/ rGO[12]，它们的特点是在水溶液体系对重金属有着较好的处理效果，自身性质比单元改性的材料更加稳定，但是这些材料成本较高，难以大规模生产；③外接其他材料的磁性材料，这类材料是将Fe3O4纳米材料的磁性与其他材料结合形成的，可以结合石墨烯[13]、壳聚糖[14]或者生物质炭[15]，也是目前研究比较热门的一种材料，它们的特点就是吸附效果很好，但是制备流程复杂，不易于推广；④生物基磁性材料，是一种利用磁小体的新兴材料，磁小体是由趋磁性细菌以高度有序的链状结构形成的生物磁铁矿，如磁性方解石[16]，这种材料的特点是对重金属吸附效果优良，同时具备较低的生物毒性，但是产量较低，同样难以推广。目前的磁性吸附材料以应用于水环境中为主，在土壤环境中的Cd去除效果尚未得到有效证实，并且上述材料均为纳/微米级材料，在实际土壤环境中存在难以回收的问题。
本研究针对以上不足，使用了一种毫米级磁性黏土颗粒，研究其对模拟和实际Cd污染土壤的修复性能以及材料的循环利用性能。该材料制备流程简单，成本较低并且易于回收，可为Cd污染农田土壤原位修复提供理论依据和技术支持。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤分为模拟Cd污染土壤和实际Cd污染土壤。供试土壤均为表层土壤(0 ~ 20 cm)，于室内阴凉处自然风干，去除草根、石砾后压碎，过10目尼龙筛。混合样品经四分法取样，由玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛。
模拟Cd污染土壤选用黑土、棕壤和红壤3种土壤，分别取过10目尼龙筛后土壤样品1.0 kg，用喷瓶均匀喷洒100 ml的去离子水和两种浓度的CdCl2溶液，并在喷洒的同时进行搅拌。控制土壤含水量为田间持水量的65%，室温条件下老化30 d，然后风干磨细，过100目筛。不同浓度梯度的模拟Cd污染土壤pH和Cd含量如表 1所示。
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表 1 模拟Cd污染土壤的pH和Cd含量 Table 1 pH values and Cd contents of simulated Cd-contaminated soils |
实际Cd污染土壤分为水稻土和高背景旱地农田土，土壤pH和Cd含量如表 2所示。
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表 2 实际Cd污染农田土壤的pH和Cd含量 Table 2 pH values and Cd contents of actual Cd-contaminated farmland soils |
本试验所采用的无水氯化镉、无水乙醇和浓硝酸等药品均购自国药集团化学试剂有限公司。试验用水为18.2 MΩ·cm去离子水。
1.2 磁性黏土颗粒本研究所用的磁性黏土颗粒由中国科学院南京土壤研究所提供，该材料主要由巯基改性凹凸棒土、沸石组成吸附基体，由Fe3O4构成磁性基体，通过海藻酸钠与氯化钙反应生成海藻酸钙的原理进行塑形，记为MSAZ。
1.3 试验设计 1.3.1 模拟污染农田土壤Cd去除试验按MSAZ: 供试老化土壤=1:5的质量比，称取10.00 g过100目供试土壤于50 ml离心管中，加入20.00 ml去离子水，然后加入2.00 g MSAZ，同时设置空白(不加MSAZ)，在120 r/min下室温振荡12 h，设置2组平行。振荡结束后于2 000 r/min条件下离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜后测定Cd的质量浓度。试验结束后，利用磁棒将离心管中的磁性材料吸出，用去离子水将磁棒上的磁性小球冲洗至烧杯中，清洗之后在80 ℃条件下烘干，称重测定回收率。同时将每组去除MSAZ之后的土壤样品在80 ℃下烘干，研磨过100目筛后测定强提取(0.43 mol/L HNO3提取)态Cd含量。
选用红壤2(表 1)作为典型Cd污染土壤，开展材料用量梯度试验并计算材料的最大吸附量，设置MSAZ: 土壤的质量比为1:5、1:10、1:20、1:50和1:100，除材料和土壤的质量比不同，其余有关Cd的吸附、提取和测定步骤与上述试验相同。
1.3.2 实际污染农田土壤Cd去除试验按供试MSAZ: 土壤=1:5的质量比开展试验，有关Cd的吸附、提取和测定步骤同1.3.1。
1.3.3 MSAZ在实际Cd污染农田土壤中重复利用试验供试土壤为水稻土1(表 2)，重复利用5次，试验分为两种方式：①针对土壤的循环累积去除试验，即针对同一供试土壤，每一次处理后使用0.43 mol/L HNO3解吸MSAZ，按照每一次处理后的土壤质量重新投放解吸后的MSAZ，测试MSAZ循环处理5次后的累积去除率；②针对材料的循环去除性能试验：即针对同一MSAZ材料，每一次使用0.43 mol/L HNO3解吸后，重新投加到未处理的原始Cd污染土壤开展试验，测试5次重复利用后材料本身去除能力的保持程度。处理时间为24 h，其余有关Cd的吸附、提取和测定步骤同1.3.1。
1.4 测试方法使用电子扫描显微镜(s-4800，日立，日本)对MSZA进行微观形貌分析；使用能谱仪(EX-350，日立，日本)分析此材料的元素组成；使用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS5，赛默飞世尔，美国)对MSZA进行功能团定性分析；使用光学显微镜(BX53，奥林巴斯，日本)对材料平均粒径进行测算，使用物理吸附仪(ASAP 2400，麦克，美国)对MSAZ比表面积进行测定。
土壤pH采用土水比1:2.5(m: V)，使用pH计(FiveGo，梅特勒-托利多，瑞士)测定。土壤强提取态Cd采用0.43 mol/L HNO3提取。0.43 mol/L HNO3可以提取出水溶态、弱交换态和部分铁锰氧化态的Cd，可指示土壤中Cd对植物的有效性[18]。具体方法为取2.00 g过100目筛的土样于50 ml离心管中，加入20.00 ml 0.43 mol/L的HNO3(土液比为1:10，m: V)，120 r/min室温振荡4 h，取出后在2 000 r/min条件下离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜后使用ICP-MS(ELAN DRC Ⅱ，珀金埃尔默，美国)测定Cd的质量浓度。
1.5 数据处理利用Excel 2017进行试验数据的基础处理，利用Origin 2018进行图表绘制，数据表示选用平均值±标准差。
2 结果和讨论 2.1 MSAZ的表征分析MSAZ的表面形貌如图 1所示。通过材料的实物图和扫描电镜图(图 1A和1B)，可以发现本研究测试的MSAZ材料颗粒较为均匀，表面具有丰富的孔隙，利于重金属离子进入材料的固液边界层，进而进入材料表面及其微/介孔；与材料所含的活性位点结合(如氨基、羧基、巯基等)，从而利于其对重金属的去除[19]。通过扫描电镜–能谱分析(图 1C和1D)，发现该材料O、Si和Al元素的质量占比分别为53.5%、22.0% 和6.28%，这也符合该材料的组成成分中以黏土矿物为主的特性，同时S元素的质量占比为2.06%，说明该材料在制备过程中可能成功实现了巯基改性。
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图 1 MSAZ的实拍图(A)、单颗粒扫描电镜图(B)、扫描电镜放大图(C)和能谱图(D) Fig. 1 Photograph (A), single particle SEM image (B), enlarged SEM image (C) and energy spectrum (D) of MSAZ |
MSZA的红外光谱图如图 2所示。3 355 cm-1处为–OH伸缩峰，归属于内羟基；1 006 cm–1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰[20]；1 595 cm–1处为COO–的不对称伸缩振动峰[21]；1 970 cm–1左右的峰说明该材料中可能存在一些C≡C不饱和键；1 430 cm–1为C-H的伸缩振动峰[22]；在2 500 ~ 2 600 cm –1处并没有观察到明显的–SH的伸缩振动峰，这是因为巯基的红外吸收微弱。本试验中的现象与其他学者研究[11]一致。
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图 2 MSAZ的傅立叶变换红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectrum of MSAZ |
经过相应的仪器测试，MSAZ的平均粒径为1.35 mm，密度为1.67 g/cm3，BET比表面积为6.10 m2/g，微孔比表面积为1.81 m2/g，总孔体积为0.013 cm3/g，平均孔径为8.29 nm。
2.2 MSAZ对模拟污染土中Cd的去除性能MSAZ对模拟污染土中Cd的去除性能如图 3所示。由于孔扩散作用、黏土矿物本身具有对重金属的离子交换和络合作用[23]，以及巯基上所带负电荷对金属阳离子的静电吸引作用[11]，该材料能够对土壤中的Cd进行很好的吸附去除，但对不同的土壤处理效果有所不同。MSAZ对红壤2和红壤3的Cd去除率分别达到了94.8% 和96.1%，强提取态Cd含量从4.22 mg/kg和21.97 mg/kg分别降到0.22 mg/kg和0.86 mg/kg。但是在模拟污染的棕壤和黑土中的处理效率有所降低，分别为74.8%、75.9% 以及75.7%、79.9%。这是因为不同的土壤类型对Cd的吸持能力不同，不同的pH、有机质含量和矿物组成[24]会影响该材料对Cd的结合去除能力。相比较而言，阳离子交换量越大，对金属离子的吸附量较多[25]。同时黑土含有较高的有机质含量，可以为重金属离子的滞留提供更多的吸附位点[26]，使金属离子的可移动性降低从而难以被MSAZ吸附。土壤处理完成后，在对离心获得的上清液的测试中，红壤3的上清液中Cd的平均浓度较高，达到了0.13 mg/L，但是上清液中的Cd总量只占原土中全Cd的1.2%，说明土壤中的Cd主要是被MSAZ吸附去除，而不是从土壤中转移到了溶液中。
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图 3 MSAZ对不同类型模拟污染农田土中Cd的去除性能 Fig. 3 Removal performance of Cd on MSAZ in different simulated contaminated farmland soils |
综合图 3和表 1可得，MSAZ对较高Cd含量的模拟污染土壤的去除效果要高于较低Cd含量的模拟污染土壤，3种不同性质的土壤均符合这个规律。一方面是因为外源Cd的含量越高，其水解程度就越强，会使得土壤的pH越低，而低pH不利于Cd的固定，可移动性变强[27]；另一方面是因为Cd本身移动性强，难钝化，即使老化很长一段时间，在土壤中Cd仍然主要以离子交换态存在[28]。所以，在本试验的几种模拟污染土中，外源Cd的浓度越高，离子交换态Cd的占比就越高，越容易被MSAZ吸附去除。在MSAZ的回收率上，每个处理组施加材料2.00 g，平均可回收1.91 g，回收率达到了95.5%。
由图 4可知，当MSAZ与土壤的质量比从1:5降低到1:20时，处理效率由94.8% 降低到89.6%，仅降低了5.26%；当质量比继续降低到1:50和1:100时，处理效率降为76.6% 和60.0%。可以看出，在质量比由1:5逐渐降为1:10、1:20时，处理效果略有降低，但仍保持相对较高的处理率，说明此时MSAZ是过量的；而当比例再降到1:50和1:100时，吸附能力下降明显，材料的吸附可能达到了饱和状态。值得一提的是，在材料与模拟污染土壤的质量比为1:50时，依然有着将近80% 的高去除率。
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图 4 不同用量的MSAZ对模拟污染农田红壤中Cd的去除性能 Fig. 4 Removal performance of Cd on different MSAZ application amounts in simulated contaminated farmland red soil |
吸附材料在土壤中的处理效果受多种因素影响，除了吸附材料自身的性能外，很大程度上还会受到土壤性质的影响[24]。由图 5可以看出，MSAZ对高背景1和高背景2土壤中Cd的平均处理率(44.5%)要高于两种水稻土(40.9%)，这可能是因为：①由表 2可以看出，两种高背景的土壤pH显著低于两种水稻土，pH越低，Cd的可迁移性就越高[27]，从而更易被MSAZ捕集；②贵州旱地土壤有机碳密度降低[29]，对重金属的吸持能力降低，所以MSAZ更易于吸附去除土壤中的Cd；③水稻土1和水稻土2土壤的质地偏细，可能会阻塞材料表面的孔隙，从而阻止Cd进入材料微孔，减少对Cd的有效吸附位点，降低吸附能力。同时每个处理组施加材料2.00 g，平均可回收1.90 g，回收率达95.0%。
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图 5 MSAZ对不同实际污染农田土中Cd的去除性能 Fig. 5 Removal performance of Cd on MSAZ in different actual contaminated farmland soils |
在对处理后土壤的上清液进行测试时发现，高背景1和高背景2的上清液中，Cd平均浓度为7.4 μg/kg和21.4 μg/kg，水稻土1和水稻土2的上清液中Cd的平均浓度分别为3.0 μg/kg和0.5 μg/kg，说明从这几种实际污染的土壤中释放到水溶液，而且未被吸附去除的Cd的含量几乎可以忽略不计。同时在对材料解吸液的测试中，发现解吸液中Cd的总量均可达到原土全Cd的90% 以上，证明了原土中Cd的损失主要是由MSAZ对重金属进行了吸附而造成的，同时证明使用0.43 mol/L的硝酸对材料进行解吸取得了很好的效果。
2.4 MSAZ的循环使用性能MSAZ的循环使用性能如图 6所示。从图 6A可以看出，当MSAZ与被处理土壤的质量比为1:5时，5次重复利用之后，静置处理组的累积Cd去除率达到了88.7%，而振荡处理组的Cd去除率达到98.1%。随着重复利用的次数增加，累积处理效率逐渐上升，但是处理效率的增长速度在逐渐变缓，这是因为土壤中强提取态的Cd所占全Cd的比例逐渐下降[30]，不利于被MSAZ吸附捕集。同时可以观察到，材料在经3次利用后的累积处理效率已经超过80%，第四次利用后的处理效率增长低于10%。而且从MSAZ在循环过程中的回收率来看，每次利用后的平均回收量分别为1.90、1.87、1.83、1.70和1.65 g，最终回收率达82.5%，但是第四次回收时MSAZ出现了比较大的质量损失，据此，建议实际应用中以3次利用次数为宜，可达到理想的去除效果并缩短修复流程，有效控制成本。
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(A. MSAZ的5次循环处理效果; B. 不同MSZA用量的5次累积处理效果; C. MSAZ循环利用5次的去除性能保持程度) 图 6 MSAZ对水稻土中Cd的循环处理性能 Fig. 6 Cyclic treatment performance of Cd on MSAZ in paddy soil |
图 6B显示，当大幅度提高材料与土壤质量比之后，MSAZ的去除效果变差，但是振荡处理的效果依然略好于静置处理的效果。静置处理中，当材料与土壤质量比从1:50降到1:200时，最终处理效率从26.4% 降到了15.1%；振荡处理中，最终处理效率从41.5% 降到了24.5%。从图中可以看出，采用材料与土壤质量比1:5的处理效果大幅度优于较低的比例。结合图 6A显示的循环处理性能，在实际应用中可考虑采用1:5的材料与土壤质量比，循环使用3次为最佳的处理方案。图 6C为材料回收解吸再利用之后的吸附性能。可以看出，本研究制得的材料随着重复利用的次数增加，材料的吸附性能虽然略有下降，但是下降不明显，第5次回收再利用的去除率依可达第1次的85.5%，保持了较好的吸附能力，证明此材料具有较强的可重复利用性，具有较强的实际应用潜力。
3 结论和展望本研究测试了一种磁性黏土颗粒吸附材料，该材料以巯基改性的凹凸棒土作为吸附功能部分，以Fe3O4粉末作为磁性基体，利用海藻酸钠和氯化钙反应生成交联剂海藻酸钙的特点而制成毫米级的球体。该材料表面具有丰富的孔隙和—SH官能团，有利于材料通过物理或化学吸附作用去除土壤中的Cd。通过对黑土、棕壤和红壤等不同土壤类型农田模拟污染土的分析得出，本研究所用磁性材料对于相对较低pH、较低有机质含量和偏砂质土壤的Cd去除性能更好，对实际污染的水稻土和高背景旱地土壤中的Cd均有较高的去除效率，同时，该磁性复合材料还表现出较好的土壤Cd循环修复净化效果和材料回收效率。该材料硬度较高，性质稳定，在稀酸中不会溶解，在土壤中残留较少，同时其尺寸较大，不会进入作物体内，所以其生态风险较小，通过成本控制具有Cd污染农田土壤原位修复的潜力。目前本研究使用的是市售磁棒来对MSAZ进行磁回收，但在应用到实际农田的处理中，需要大型仪器或装备来对MSAZ进行高效回收，可将农用收割机或播种机进行改造，加装磁组件来进行MSAZ的回收，如何建立高效的磁回收体系还需要进一步的研究。
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2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China