原位化学氧化(in situ chemical oxidation, ISCO)修复技术，以其对难降解有机物处理的高效和对生物修复的促进作用，成为有机污染土壤–地下水修复应用较多、颇受关注的主力技术之一。该技术通过将氧化剂直接注入到受污染土壤–地下水中，再通过氧化剂形成的羟基自由基(∙OH)、硫酸根自由基(SO₄^−•)、超氧负离子自由基(O₂^−•)等活性物质对有机污染物进行高效降解，进而实现有机污染物快速去除的目的^[1-2]。常用的氧化剂有Fenton试剂、臭氧、高锰酸盐和过硫酸盐等。虽然ISCO能在短时间内去除土壤–地下水中大部分有机污染物，但残留在介质中的有机污染物仍会持续不断地释放，难以一次性达到修复目标，从而需要增加氧化剂投加次数和延长修复周期，这不仅增加修复成本，而且在停止修复后还会出现拖尾反弹、无法控制污染羽流等问题^[3]，大大限制了ISCO修复技术的实际应用。

缓释技术是指在一段时间内控制某种活性物质的释放速率，使其在维持一定的有效浓度范围，以达到提高活性物质利用率的技术。近年来，缓释技术在土壤–地下水环境修复领域引起了广泛关注。缓释材料的应用可以克服传统ISCO技术中氧化剂作用时效短、利用率低等缺陷造成的修复过程中出现的托尾、反弹现象，使缓释技术在有机污染土壤–地下水原位修复方面展现出巨大的应用潜力^[4]。缓释技术所用的缓释材料主要由活性组分(如氧化剂)和控制活性组分释放速率的结合材料(如黏合剂)组成^[5]。目前的研究显示，以缓释材料为核心的ISCO技术在土壤–地下水有机污染物修复方面均表现出良好性能，如减少土壤有机质非靶向性地消耗氧化剂^[6]、提高ISCO在地下水修复中的长效性^[7]等，尤其是针对低渗透含水层介质，施加缓释材料可以控制氧化剂的释放速率，一方面减少氧化剂的非选择性消耗^[8]，另一方面能够更长时间地溶解和截留污染物，保持修复效果长达数月至数年，显著提高低渗透含水层ISCO的修复效果。为此，本文梳理了国内外有关缓释技术在ISCO修复有机污染土壤–地下水方面的研究成果，综述了缓释型氧化剂的制备方法、释放性能及其主要影响因素和其在有机污染修复方面的应用效果，并对该技术的未来研究提出了建议，以期为缓释技术在有机污染土壤–地下水原位修复中的应用提供理论指导。

1 缓释型氧化剂的类型及其制备方法

缓释型氧化剂通常是由氧化剂和黏合剂按照一定比例形成的混合物。高锰酸钾是ISCO最常用的氧化剂之一，具有运输贮存方便，成本适中等优点。过硫酸盐可以通过加热、亚铁离子或碱活化产生强氧化性的硫酸根自由基，是近年来备受关注的ISCO氧化剂。过氧化氢也是ISCO中常用的氧化剂，但其作为液体试剂，在实际应用中存在诸多不便。碱土金属过氧化物(如过氧化钙、过氧化镁等)能生成过氧化氢，使其可用作缓释材料的活性物质^[9]。研究和应用最早的高锰酸钾缓释剂，应用过程中产生大量的MnO₂颗粒沉积在壳层基质孔隙内，会影响高锰酸钾的有效扩散范围及其修复效果。近年来过硫酸盐和碱土金属过氧化物缓释剂在有机污染土壤和地下水修复中的应用研究引起更多关注。

黏合剂作为缓释材料的重要组成部分，是控制活性组分缓慢释放的基础。黏合剂不能与活性物质发生化学反应，但需要控制活性物质的释放速率。常见的黏合剂有石蜡、矿物材料(如沙子、水泥、膨润土等)、聚合树脂、壳聚糖、海藻酸盐、聚乙烯醇、二氧化硅溶胶等^[10-11]。目前，缓释材料的制备方法主要包括加热法(适用于热稳定黏合剂)、硬化法(黏合剂为水泥类物质)、凝胶法(黏合剂为凝胶类物质)等^[12]，得到的缓释材料有均匀型、包覆型和凝胶型等形式^[13]。

均匀型缓释材料的制作方法是将氧化剂均匀分散在缓释体系中，缓释时的顺序是先表面后内部，涉及的具体方法有熔化成型法/模具法^[14-16]和冻融法^[17]。曾秋生等^[15]采用熔化成型法，通过将石蜡加热至完全熔化，倒入40 ~ 70目的硅砂搅拌均匀，待硅砂被石蜡完全浸润后，再加入研磨好的高锰酸钾粉末(100目)搅拌均匀，并趁热快速倒入模具，捣实，冷却成型制成了圆柱形复合型高锰酸钾缓释材料。Septian等^[16]先将石蜡置于热水(70℃±5℃)中熔化，再加入过硫酸钠混合均匀，冷却后得到了缓释型过硫酸钠蜡烛。Lin等^[17]采用冻融法制备的CaO₂–微囊化释氧珠缓释材料比混合冷冻法制备的释氧珠缓释材料的氧释放能力大得多，而且不影响地下水的pH。

包覆型缓释材料是指使用结合材料将氧化剂包封起来，在表面形成包覆层，氧化剂与结合材料互不混合^[18-23]，其制作方式多采用操作简便的喷涂法。王文丽^[18]在模具法制出的球型颗粒状过硫酸盐–石蜡缓释材料的基础上，进一步结合喷涂法，使用无水乙醇溶解的乙基纤维素、硬脂酸对制成的缓释材料进行喷涂，形成二次包膜，解决了缓释材料初期的过量释放问题。油相分离法和聚合法也常用于制备包覆型缓释剂，如陈艳美等^[20]采用油相分离法微胶囊技术，将硬脂酸和无水乙醇通过水浴加热充分溶解后加入适量聚乙二醇4000对高锰酸钾进行包覆，成功制成了高锰酸钾缓释剂；敖琢等^[21]通过原位聚合法成功制备了以过硫酸钾为核、聚吡咯为壳的微胶囊缓释材料。王贞^[22]以壳聚糖、尿素和过硫酸钠作为原料，采用乳化交联法制成新型包覆型缓释氧化剂，并能通过尿素用量控制缓释剂中过硫酸钠的释放速率。

凝胶型缓释材料是将缓释材料制备成半液体或半固体的状态，轻软的结构和丰富的含水量使其具有良好的生物相容性^[24-27]，溶胶–凝胶法是其常见的制备方法。Shi等^[24]将海藻酸钠和十二烷基磺酸钠(SDS)溶解于60℃蒸馏水，形成均匀溶液后通入氮气以去除溶解氧，再加入过硫酸盐、黏土、丙烯酰胺混合3 h，经过醇洗和水洗去除模板SDS，制成了超孔水凝胶。王天一^[25]将高锰酸钾(200目)粉末加入到一定量的纳米二氧化硅溶胶中快速搅拌，使其均匀分散并溶解，并调节pH至中性条件后倒入模具静置至凝胶状态，制成了高锰酸钾凝胶缓释剂。表 1总结了缓释型氧化剂的几种典型制备方法，在实际应用时需要根据氧化剂的种类以及使用要求选择不同的制备方法与结合材料。总体而言，理想的缓释材料应具备在地下水环境中稳定性强、使用量小、去除效率高、释放周期长等优点^[28]。

2 缓释型氧化剂的释放性能及其主要影响因素

缓释技术应用的目的是减缓氧化剂的释放速率，延缓氧化剂的有效作用时间^{[8, 29]}。因此，持续释放时长是反映缓释材料缓释性能的关键性指标。表 2列出了不同组成缓释型氧化剂的释放时长及其存在的问题。

从表 2中不同组成缓释型氧化剂的释放时长可以看出，石蜡和水泥形成的缓释型氧化剂释放时长都在数十天以上，二氧化硅形成的缓释型氧化剂的释放时长较短，为数十小时。然而，即使是由同种黏合剂与氧化剂组成的缓释型氧化剂，其释放时长也存在差异。研究表明，黏合剂种类及其在缓释型氧化剂中的占比^[44-46]，缓释型氧化剂的形状及其大小^{[36, 47]}，环境条件^[48-49]如pH、温度、溶解氧含量等均能影响缓释型氧化剂的释放性能。

黏合剂和氧化剂的种类和配比通过影响缓释材料的扩散系数而影响其释放性能。研究发现，一方面选用黏合剂的疏水性越强或黏合性越好，其与氧化剂结合就越紧密，也就能够降低氧化剂释放速率，提高缓释时长。例如，黏合性好兼具疏水性的石蜡要比亲水性的水泥更有利于降低氧化剂的释放速率^[12]。另一方面，黏合剂在缓释型氧化剂中的占比越低，则氧化剂的释放速率越快，其释放时长也越短。Kang等^[30]研究发现，在石蜡与高锰酸钾质量比为1∶1、2∶1、5∶1的缓释型氧化剂中90% 的高锰酸钾释放时长分别为1.6个月、19.3年和472年。

缓释型氧化剂的性状和尺寸也显著影响其释放速率，进而影响其释放时长。一般表现为，相同组成和比例的黏合剂与氧化剂组成体积越大的缓释剂，其释放时间就越长。石蜡与高锰酸钾形成的缓释微球直径从1 cm增加到2 cm时，其完全释放的时间从9 d增长到45 d^[12]，而在保证相同组成和质量的前提下，不同形状的过硫酸盐缓释剂的释放能力从大到小依次为正方体 > 圆柱体 > 球体^[49]，表明体积相同状态下，缓释剂的比表面积越大，其与水分子接触的面积越大，从而更有利于过硫酸盐从缓释剂中释放。

环境条件也是缓释型氧化剂在实际地下水修复应用过程中不可忽视的影响因素。王金^[48]研究表明，pH对石蜡负载的高锰酸钾缓释剂的影响表现为pH越大，高锰酸钾释放越快。而严凯鑫^[49]研究发现，pH越小越利于过硫酸盐缓释剂的释放，同时其研究还发现，温度和溶解氧含量对高锰酸钾和过硫酸盐缓释剂的释放表现出相似的规律，均为低温抑制氧化剂的释放速率，增加水中溶解氧含量有利于氧化剂的释放。

由上可知，缓释型氧化剂的释放性能直接影响其对地下水环境中污染物的修复效果。因此，在实际应用中要综合考虑缓释型氧化剂自身因素和环境因素对缓释型氧化剂选取及其投加量、控制条件以及应用效果的影响。

3 缓释型氧化剂对土壤中有机污染物的降解

缓释技术为克服有机污染土壤ISCO应用存在的氧化剂用量大、修复成本高等缺陷，提供了有效的解决办法。表 3汇总了缓释型氧化剂在土壤有机污染修复方面的应用效果。从缓释技术对土壤中有机污染物修复效果可知，缓释型氧化剂或缓释型催化剂明显增强了ISCO在有机污染土壤修复方面的应用性。但目前缓释技术在有机污染土壤修复方面的研究还偏少，涉及的有机污染物类型主要为多环芳烃和石油烃，需要加强缓释技术对更多类型有机污染土壤修复效果的研究。

4 缓释型氧化剂对地下水中有机污染物的降解

相比于缓释技术在有机污染土壤修复方面开展的有限研究，该技术在地下水原位修复方面已开展了大量研究，其中高锰酸钾缓释剂已有现场实际应用研究^[32]。过硫酸盐和碱土金属过氧化物缓释剂大多处于实验室研究阶段，但这几类缓释型氧化剂在地下水有机污染物修复方面显现出较好的应用前景。表 4汇总了3类缓释型氧化剂在地下水有机污染物修复方面的应用效果。

从表 4中不同黏合剂与氧化剂组成的缓释型氧化剂对不同有机污染物的降解效果来看，石蜡是一种在地下水修复应用中效果较好的包覆材料，其不溶于水但能被地下水中的有机污染物溶解，如氯代烃、苯系物等。此外，石蜡在环境中可以通过生物降解完全去除，且在潮湿条件下也不会快速溶解或发生不良反应。因此，石蜡成为目前研究较多的缓释型氧化剂包覆材料，其与高锰酸钾组成的缓释型氧化剂在地下水氯代烃污染修复研究中应用最多，也显现出较好的应用效果^{[15, 32]}。虽然高锰酸钾在地下水ISCO修复中具有适用pH范围广、自身氧化性强且反应过程中产生的MnO₂可以通过吸附、氧化和助凝等作用协同高锰酸钾去除有机污染物的优势，但高锰酸钾应用过程中MnO₂以及CO₂气体的生成会降低介质的渗透性，影响高锰酸钾在地下水中的传质效率，降低其有效作用范围，限制了其实际应用。

相比于高锰酸钾缓释剂，过硫酸盐缓释剂是近年来的研究热点。从表 4汇总的过硫酸盐缓释剂对不同类型有机污染物的降解效果来看，过硫酸盐可降解的污染物类型更多，处理效果也较好^[56-61]。但目前过硫酸盐缓释剂仍处于实验室研究阶段，在模拟地下水污染修复过程中对于过硫酸盐缓释剂的降解试验周期较短，其在实际场地地下水环境下的释放效果及其对有机污染物的去除效果也需要进一步开展研究。

碱土金属过氧化物缓释剂主要功能是释放氧或提供过氧化氢，起到提高地下水含氧量以促进微生物对有机污染物的修复或提供过氧化氢以实现原位化学氧化修复作用。其中CaO₂缓释剂具有供氧快速、操作简便等特点，使其研究及应用引起人们极大关注^[65]。但是，过氧化物缓释剂直接氧化降解有机污染物效率较低，目前有关过氧化物缓释剂在地下水有机污染物修复方面多侧重于释氧促进有机污染物微生物降解的研究，且其包覆材料主要为海藻酸钠^[62-64]。因此，包覆材料及其制备条件的控制、应用条件及效果等将是该缓释材料今后需要关注的研究重点。

5 结论与展望

缓释技术作为一种新兴的土壤–地下水原位修复技术，能够提高氧化剂的利用效率，使其长期维持在有效作用浓度范围内，改善了传统氧化剂使用过程中流失快、迁移路径短等缺陷，展现出了较为广阔的应用前景。但是，该技术在实际应用中也表现出很多不成熟的方面，需要进一步深入地系统研究加以解决，主要体现在以下几点：

1) 缓释型氧化剂在黏合剂选材方面虽然开展了较多尝试，但限于成本和应用效果，现有研究仍以石蜡等有机材料为主，开发控释性能好且经济环保的黏合剂材料是今后该技术研究的一个重要方向；同时在缓释剂制备方法上，目前大多数研究还处于实验使用量的制备方法，需要开发更为简便高效的规模化或宏量化缓释氧化剂制备方法。

2) 缓释型氧化剂应用于土壤–地下水有机污染物修复的研究多侧重于修复效果，对于缓释剂中氧化剂的释放动力学研究还不够深入，降解反应过程中产生的子代产物如何影响水相物质在缓释剂核与壳之间的扩散，如何定量调控缓释剂在土壤–地下水中的释放时间及释放速率，地下水多孔介质体系下缓释剂的迁移能力，地下水中还原性物质以及目标污染物反向扩散等因素对缓释剂应用效果的影响，将是缓释型氧化剂未来研究需要考虑的重点。

3) 缓释型氧化剂应用研究多为实验室模拟试验，缺少实际场景条件下的工程应用研究，而污染场地的现场条件往往比在实验室柱体或箱体模拟条件更为复杂和不确定，因此，需加强小试、中试以及全面的实地研究，才有望实现该技术的规模化工程应用。