随着社会经济的快速发展，我国农田土壤镉(Cd)等重金属污染问题日趋突出，不仅影响了农产品质量和生态环境安全，也制约了农业可持续发展。目前，固化/稳定化技术和植物修复技术是重金属污染农田土壤研究的重点和热点^[1-2]。石灰作为一种可提高酸性土壤pH并降低重金属有效性的材料，在显著降低作物重金属吸收的同时^[3]，还能改善土壤质量并促进植物生长^[4]。但长期大量施用石灰会引起土壤微量元素含量下降、孔隙度降低、微生物群落减少、酶活性下降等土壤质量问题^[5]。因此，一些传统的有机无机类材料和新型改性复合材料被用来替代石灰，其在解决石灰施用引起问题的同时具有较好的重金属钝化修复效果^[6]。此外，虽然石灰等材料的即时钝化修复效果较好，但停施后会存在土壤Cd等重金属有效性回升的问题^[7-8]。因此，长效性和稳定性是评价钝化材料修复效果优劣的重要指标。

与降低重金属活性的钝化修复技术不同，植物吸取修复技术不仅可实现污染土壤重金属减量的目标，还可以结合当地特色农作物构建间作、套作或轮作的“边生产边修复”技术模式^[9-10]。超积累植物伴矿景天已在我国多地进行了田间小区或示范试验研究，具有较高的植物Cd吸取修复效率^[11-12]。而利用高生物量且Cd吸收能力强的水稻等作物连续种植，通过秸秆离田的输出方式也可逐步降低土壤Cd含量，并成为中轻度Cd污染土壤减量修复的新措施^[13-15]。但有研究表明，水稻秸秆移除对降低土壤Cd含量的效果有限^[16]，利用Cd超积累植物–农作物轮作则被认为是强化土壤Cd减量修复效率的有效途径^[17]。

基于以上，本研究选择南京市郊某中轻度Cd污染的酸性稻田土壤，利用田间小区试验，研究了一种新型土壤调理剂的稻米降Cd效果与持效性，评估了其替代生石灰的可行性，同时结合田间大区试验，探讨了水稻–伴矿景天轮作体系下污染农田安全生产与土壤Cd减量修复潜力，以期为中轻度Cd污染稻田土壤探寻出一种符合我国基本国情的“边生产边修复”技术模式。

1 材料与方法 1.1 试验田概况

试验田位于南京市郊区某地，属北亚热带南部季风气候区，年均气温和降水量分别为17.5 ℃和1 692 mm，以稻–麦或稻–油轮作模式为主。其中，钝化修复小区试验的土壤pH和全Cd含量分别为5.52和0.74 mg/kg，植物吸取修复大区试验的土壤pH和全Cd含量则分别为4.63和0.49 mg/kg，试验区土壤全Cd含量均超过GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》 ^[18]中Cd风险筛选值。

1.2 土壤镉钝化修复试验

土壤调理剂分别选择生石灰和一种新型材料ISS，其中ISS是一种由中国科学院南京土壤研究所自主研发的调理剂产品，是一类富含铁、硒、锌等元素及腐殖酸、黏土矿物的复配调理剂。生石灰是我国受污染耕地治理修复过程中常用的一种钝化修复调理剂，可用作对照产品综合评估ISS调理剂的钝化修复效果。每种土壤调理剂分别设置1.5、3.0和4.5 t/hm²不同施用量梯度，同时设置不施用土壤调理剂的对照处理。试验小区面积为20 m²(5 m ×4 m)，每处理3次重复，随机排列。

2021年6月16日，将土壤调理剂均匀撒施于试验小区土壤表面后翻耕混匀。2021年6月24日和2022年6月22日，分别开展试验小区第一季和第二季水稻秧苗的移栽工作。冬季田块闲置，不种植农作物。第二季的水稻试验小区不再施加土壤调理剂，以评估调理剂的钝化修复后效。水稻生长期间，开展除草、杀虫、灌排水等田间管理工作。供试水稻品种为“南粳46”。

1.3 土壤镉减量修复试验

本研究选择水稻–镉超积累植物伴矿景天轮作的种植模式进行Cd减量修复试验，试验田面积3亩(1亩=667 m²)。其中，水稻于2021年6月10日直播种植，伴矿景天于水稻收获后的2021年11月3—5日移栽。收获后的水稻秸秆和伴矿景天均从田间移除，利用水稻和伴矿景天地上部的Cd吸收来实现污染土壤Cd的减量修复。水稻的田间管理措施与当地常规方式一致，伴矿景天的种植与田间管理参考《伴矿景天的栽培和修复原理与应用》^[11]一书。

1.4 样品采集与分析测定

2021年10月20日和2022年10月29日，分别开展钝化修复试验小区成熟期的水稻籽粒和0 ~ 20 cm土壤样品的协同采样，同时测定2021年度的水稻产量。每小区按照5点采样法，获得1个混合样品。2021年10月21日开展减量修复试验区的水稻秸秆、稻谷和土壤样品协同采样工作，同时测定水稻秸秆和稻谷产量。根据该水稻品种的出糙率，可计算得到该品种的糙米产量。2022年5月14日，开展减量修复试验区的伴矿景天和土壤(0 ~ 20 cm)样品协同采样，同时测定伴矿景天产量。试验田共设置6个采样点，每个采样点分别取1个混合样品。

植物样品用去离子水洗净后，置于烘箱烘干。烘干后的稻谷经砻谷机脱壳成糙米。糙米、秸秆等植物样品用不锈钢粉碎机粉碎后，保存，待测。土壤样品风干过10目和100目筛后，供土壤pH、全量Cd和有效态Cd含量测定。土壤和植物样品采用高压罐密闭消解法消解，其中土壤样品采用5 mL HNO₃ + 5 mL HCl的混合酸进行消解，植物样品采用6 mL HNO₃ + 2 mL H₂O₂的混合酸消解^[9]。土壤有效态Cd采用0.01 mol/L CaCl₂进行提取，土液比为1∶10；土壤pH用电位法测定，土水比为1∶2.5。土壤和植物消解液以及土壤提取液中Cd含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Optima 8000，Perkin Elmer，Waltham，MA)测定。样品分析过程中采用国家标准参比物质(土壤和植物)进行分析质量控制，试验过程所用试剂均为优级纯。

1.5 数据处理与统计分析

采用Excel 2021进行数据处理与制图；采用SPSS 22.0软件进行方差分析和多重比较(LSD法)，显著性水平定为P < 0.05。若试验数据呈非正态分布，则进行对数转换后再统计分析。

2 结果与分析 2.1 钝化修复对水稻产量和糙米镉含量的影响

2021年，不同施用量的生石灰和新型复配材料ISS对水稻产量无显著性影响(表 1)。2021年和2022年，对照处理水稻糙米Cd含量分别为0.14 ~ 0.23 mg/kg和0.14 ~ 0.21 mg/kg，平均值均为0.18 mg/kg，最大值高于GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》标准(0.2 mg/kg)^[19]。与对照相比，1.5、3.0和4.5 t/hm²生石灰处理下水稻糙米Cd含量在2021年显著下降44.0%、68.6% 和72.4%，2022年显著下降40.1%、41.9% 和58.3%；1.5、3.0和4.5 t/hm²的ISS调理剂处理下水稻糙米Cd含量在2021年显著下降35.4%、44.6% 和54.3%，在2022年显著下降32.2%、40.9% 和44.2%。随着土壤调理剂施用量的增加，糙米Cd含量呈持续下降趋势，且连续两年糙米Cd含量均达标^[19]。虽然不同调理剂处理下糙米Cd含量的下降率在2022年较2021年略低，但2022年和2021年的糙米Cd含量无显著性差异(除3.0 t/hm²生石灰处理)，说明土壤调理剂停施1年后仍能在Cd污染农田上保持较为稳定的钝化修复效果。在相同的施用量条件下，ISS调理剂处理的糙米Cd含量与生石灰处理间并无显著性差异，进一步说明ISS调理剂的稻米降Cd效果较为稳定。

2.2 钝化修复对土壤pH和有效态镉含量的影响

与对照处理比较，1.5、3.0和4.5 t/hm²生石灰施用显著提高了土壤pH，其中2021年显著提高了0.83、1.05和1.25个单位，2022年显著提高了0.70、0.61和1.04个单位。2021年土壤pH的升高显著降低了有效态Cd含量，而2022年仅4.5 t/hm²生石灰处理显著降低土壤有效态Cd含量。ISS调理剂处理对土壤pH的影响较小，仅2021年4.5 t/hm²的ISS处理土壤pH较对照显著提高了0.75个单位，但土壤有效态Cd含量均较对照显著下降。2022年，仅4.5 t/hm²的ISS调理剂处理土壤有效态Cd含量显著下降。相同施用量条件下，生石灰处理的土壤pH显著高于ISS调理剂处理的土壤pH，但土壤有效态Cd含量差异不显著。与2021年相比，2022年1.5 t/hm²和3.0 t/hm²两种调理剂处理的土壤有效态Cd含量均显著上升，仅4.5 t/hm²处理的土壤有效态Cd含量无显著性差异。

2.3 水稻–伴矿景天轮作对植物生长和镉吸收的影响

如图 1所示，水稻–伴矿景天轮作系统中稻谷和水稻秸秆产量分别为6.24 t/hm²和6.93 t/hm²，水稻干重产量显著高于伴矿景天1.40 t/hm²的产量。根据水稻品种“南粳46”最低81.5% 的糙米率^[20]，计算得到该水稻品种的糙米产量为5.09 t/hm²。水稻糙米和秸秆Cd含量分别为0.19 mg/kg和1.46 mg/kg，其中糙米Cd含量低于GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》^[19]标准(0.2 mg/kg)^[19]。与水稻地上部Cd含量相比，伴矿景天地上部的Cd积累能力更强(70.8 mg/kg)。根据产量与Cd含量数据，分别计算得到水稻糙米、水稻秸秆和伴矿景天的Cd吸收量为0.96、10.1和99.5 g/hm²。

2.4 水稻–伴矿景天轮作对土壤镉吸取修复效率的影响

修复前污染土壤全Cd含量为0.49 mg/kg，第一季水稻和第二季伴矿景天收获后，全Cd含量分别降至0.48 mg/kg和0.39 mg/kg(图 2A)，即水稻–伴矿景天轮作后，土壤全Cd含量降低20.0%，其中水稻季和伴矿景天季土壤全Cd含量降低率分别为3.09% 和16.9%。根据修复前土壤全Cd含量和耕层土壤质量(2 250 t/hm²)，计算得到耕层土壤Cd的总量为1 110 g/hm²。而轮作体系中水稻和伴矿景天地上部的Cd吸收量分别为11.1 g/hm²和99.5 g/hm²(图 1)。通过计算植物地上部Cd吸收量和土壤Cd总量的比值，得到轮作系统中土壤Cd的植物吸取修复效率为9.96%，其中水稻季和伴矿景天季的植物Cd吸取修复效率分别为1.00% 和8.96%(图 2B)。

3 讨论 3.1 镉污染土壤的钝化修复

石灰是一种常用于酸性Cd污染土壤治理修复的重要材料，具有成本低、操作简单、钝化修复效果好等特点而受到广泛关注^[3]。本研究中，不同施用量的生石灰和ISS调理剂显著提高土壤pH的同时，均显著降低土壤有效态Cd含量，进而降低了糙米Cd含量。在湖南长沙的酸性Cd污染土壤上，ISS调理剂对稻米同样具有显著的降Cd效果，这与土壤pH升高降低Cd的有效性相关^[21]。此外，在相同施用量条件下，生石灰和ISS调理剂处理的糙米Cd含量差异并不显著，可以推断ISS调理剂是一种可以高效降低污染土壤稻米Cd吸收的调理剂产品。进一步分析发现，相同施用量条件下ISS调理剂的土壤pH低于生石灰处理，但土壤有效态Cd含量与生石灰处理无显著差异。因此，与石灰主要通过调节土壤pH降低水稻Cd吸收的途径不同^[22]，土壤pH调节并不是ISS调理剂抑制污染土壤上水稻Cd吸收的唯一途径。在江苏苏州轻度Cd污染的中性土壤上，也发现ISS调理剂在不显著改变土壤酸碱性条件下仍可降低稻米Cd吸收，这与调理剂中黏土矿物和腐殖酸的吸附络合过程进一步降低土壤Cd有效性的作用机制相关^[23]。除上述影响途径外，ISS调理剂中富含的锌、硒等元素也可通过离子拮抗作用来降低水稻对Cd的转运，进一步抑制水稻Cd吸收^[24-25]。已有研究表明，调理剂连续施用的污染土壤水稻降Cd效果较好，但调理剂停施后钝化修复的长效性和稳定性会下降，其中石灰的长效性下降最为显著^{[8, 22]}。本研究中，调理剂停施1年后，不同施用量调理剂处理的糙米Cd含量连续两年间均无显著性差异，且相同施用量条件下生石灰和ISS处理间糙米Cd含量差异也不显著，可见，ISS调理剂在中轻度Cd污染的酸性土壤上停施1年后仍具有稳定的水稻降Cd效果。

3.2 镉污染土壤的减量修复

通过对文献报道的数据进行模拟计算，在土壤全Cd含量为0.5 ~ 5.0 mg/kg范围内，单季水稻秸秆和籽粒可移除的Cd占耕层土壤Cd总量的平均值仅为0.30%^[16]。本研究中，田间条件下单季水稻秸秆和籽粒可移除的Cd占土壤Cd总量的1.00%，高于上述研究的模拟结果。不同品种水稻的Cd积累能力差异是导致秸秆Cd移除量变异较大的主要原因^[26]，如高积累水稻品种Lu-616的地上部Cd吸收量是常规水稻品种黄华占的5.87倍~ 8.98倍^[27]，水稻品种深两优5814的单株Cd去除量是水旱两优898的4.5倍^[28]。在Cd污染土壤上种植高积累型水稻品种是一种减污潜力较大的技术，但其稻米的Cd积累能力也较强，难以同步实现稻米Cd含量达标生产的目标^{[15, 27, 29]}。而在本研究中，稻米Cd含量低于0.2 mg/kg的食品中污染物限量标准值(GB2762—2022)^[19]，说明秸秆离田是一种可实现该Cd污染农田土壤减污与安全生产的技术。受污染秸秆离田技术在浙江省Cd污染农田已开展试点工作，并取得了显著的土壤降Cd效果^[30]。虽然水稻秸秆离田是中轻度污染农田土壤Cd减量修复的措施之一，但若考虑大气沉降、灌溉水、肥料等土壤Cd输入量，秸秆离田技术的土壤Cd减量修复潜力会大打折扣^{[16, 31-32]}。因此，秸秆离田技术还需要与其他减量修复技术联合，以强化污染土壤Cd减量修复效果。

重金属超积累植物和水稻轮作是一种可以强化污染土壤植物Cd吸取修复潜力的“边生产边修复”技术模式。本研究中，超积累植物伴矿景天单季地上部Cd吸收量高达99.5 g/hm²，其Cd移除量占土壤Cd总量的8.96%，显著高于水稻季1.00% 的土壤Cd吸取修复效率。与常规或高积累型作物的轮作模式相比，超积累植物与农作物轮作模式的土壤Cd减量修复潜力更高，如伴矿景天–晚稻轮作^[29]和油菜–芝麻–东南景天轮作^[33]。水稻–伴矿景天轮作1年后，土壤全量Cd从修复前的0.49 mg/kg降至0.39 mg/kg，土壤全量Cd实际降低率20.0%，显著高于9.96% 的植物Cd吸取修复效率，这种差异主要与土壤采样点距离根系位置、重金属地表径流和垂直下渗的输出、重金属大气沉降的输入等变量参数有关^[12]。虽然水稻–伴矿景天轮作的土壤Cd吸取修复潜力较高，但轮作修复1年后的土壤全量Cd(0.39 mg/kg)仍高于0.3 mg/kg的农用地土壤污染风险筛选值(pH≤7.5，GB 15618—2018)^[18]。因此，常规水稻–伴矿景天轮作是一种适宜于中轻度Cd污染农田的“边生产边修复”技术模式，但要实现耕地土壤环境质量类别划分从安全利用类转变为优先保护类，仍需持续开展轮作修复。

4 结论

在安全利用类Cd污染稻田土壤上，新型复配调理剂ISS可有效降低稻米Cd吸收，是一种可替代生石灰的高效钝化修复材料；土壤调理剂ISS停施1年后，稻米Cd含量较上一年度无显著性差异，表现出长效稳定的稻米降Cd能力。田间条件下常规水稻品种与Cd超积累植物伴矿景天轮作，水稻季糙米Cd含量为0.19 mg/kg，低于0.2 mg/kg的食品中污染物限量标准值(GB 2762—2022)；轮作1年后水稻和伴矿景天地上部的Cd吸收量分别为11.1 g/hm²和99.5 g/hm²，通过秸秆离田理论上可分别移除土壤总Cd的1.00% 和8.96%，水稻–伴矿景天轮作是一种适宜中轻度Cd污染农田减量修复与安全生产的技术模式。